УДК 544.431.5,544.478.13,546.57
АДСОРБЦИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ПОВЕРХНОСТИ Ag-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФАТОМ © 2013 г. Г. В. Мамонтов1, *, А. С. Князев1, Е. А. Паукштис2, О. В. Водянкина1
1Томский государственный университет 2Институт катализа СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: GrigoriyMamontov@mail.ru Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
Методом ИК-спектроскопии исследованы особенности взаимодействия этиленгликоля с поверхностью ^-содержащих катализаторов, модифицированных фосфатами. Показано, что этиленгли-коль адсорбируется на фосфатных группах поверхности, присутствие паров воды повышает стабильность адсорбированного этиленгликоля до температуры 400°С. Исследование кинетики окисления этиленгликоля показало, что при 400°С он последовательно превращается в гликолевый альдегид и глиоксаль. При 500—550°С глиоксаль образуется как при последовательном, так и при прямом превращении этиленгликоля. Наличие стадии последовательного превращения этиленгликоля в гликолевый альдегид и глиоксаль обусловлено участием фосфатных групп поверхности в адсорбции молекул окисляемого спирта.
Б01: 10.7868/80453881113060087
Окисление спиртов на гетерогенных катализаторах является одним из первых промышленных способов получения карбонильных соединений — формальдегида [1], ацетальдегида, ацетона, масляного и пропионового альдегидов и др. [2]. Наибольший выход карбонильных соединений наблюдается на металлах подгруппы меди, различия между которыми, как катализаторами окисления спиртов, зависят от ряда факторов, в том числе температуры процесса и природы спирта [2]. В качестве промотирующих добавок для серебряных и медных катализаторов используют щелочные металлы [3], галогены [4, 5], а также соединения фосфора [6—10].
В большинстве публикаций, посвященных процессам парциального окисления спиртов на катализаторах, модифицированных соединениями фосфора, сведения о возможном участии фосфорсодержащих компонентов в каталитическом процессе отсутствуют [11]. В то же время известно, что соединения фосфора обладают высокой реакционной способностью и существует обширный класс фосфорорганических соединений, которые получают при взаимодействии спиртов с
Статья написана по материалам II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности" (28.Х.— 2.Х1.2012 г., Томск).
оксидами фосфора и его кислотами [12—14]. Образующиеся в условиях парофазного окисления спиртов (температура 400—700°C, кислородсодержащая реакционная смесь) на поверхности катализатора соединения фосфора находятся, независимо от природы предшественника (сплавы AgP, CuP, фосфаты, фосфорорганические соединения типа (C2H5O)2HPO2), в высшей степени окисления. Это мета- и/или полифосфаты [12], в которых имеются бренстедовские кислотные центры. Роль таких центров в окислительном превращении спиртов в литературе практически не обсуждается.
Настоящая работа посвящена детализации механизма окисления диолов (на примере этилен-гликоля) на нанесенных серебряных катализаторах, модифицированных фосфатом. Ранее было показано, что серебро, нанесенное на силикатно-фосфатный носитель, обладает высокой каталитической активностью в процессе селективного превращения этиленгликоля в глиоксаль [15, 16]. В качестве объектов исследования были выбраны модельные каталитические системы Ag/SiO2 (серебро, нанесенное на силикагель) и Ag/P2O5/SiO2 (серебро, нанесенное на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой). Методом ИК-спектроскопии (ИКС) in situ исследован характер взаимодействия спирта с поверхностью
фосфорсодержащего катализатора, в том числе в присутствии таких компонентов реакционной смеси как пары воды, кислород и водород, образующийся в результате дегидрирования спирта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Исследуемые образцы А§-содержащих каталитических систем, модифицированных и не модифицированных добавками фосфата, были приготовлены на основе мезопористого силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76). Предварительно силикагель подвергали гидротермальной обработке при 120°С с последующей термической обработкой при 500° С в течение 5 ч. Были синтезированы следующие модельные системы: А§/8Ю2, Р205/8Ю2 (силикагель, модифицированный фосфорной кислотой) и А§/Р205/8Ю5. Образцы получены путем пропитки силикагеля водными растворами нитрата серебра, фосфорной кислоты и смешанным раствором нитрата серебра и фосфорной кислоты [17] соответственно. Содержание фосфатного компонента в пересчете на Р205 составляло 30мас. %, содержание серебра — 5 мас. %. Приготовленные образцы подвергали термической обработке при 500°С на воздухе в течение 3 ч.
Исследование катализаторов
Удельную поверхность образцов измеряли по низкотемпературной адсорбции азота на автоматическом газоадсорбционном анализаторе Тп81аг II 3020 ("М1сгошегШс8", США). Предварительно их дегазировали в вакууме (10-2 Торр) при 200°С в течение 2 ч.
Кислотные свойства поверхности катализаторов и носителей изучали методом инфракрасной спектроскопии с использованием в качестве зонда молекул СО [18] на Фурье-спектрометре 8Ы-шаё2и 8300 ("8Ышаё2и", Япония) с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 150. Образцы прессовали в таблетки плотностью (15-20) х х 10-3 г/см2 без связующего и помещали в специальную кювету, позволяющую снимать ИК-спек-тры при пониженном давлении и пропускании потока реагентов [19]. Предварительно таблетки катализаторов вакуумировали при 500° С в течение 1 ч. СО адсорбировали в интервале давлений 0.1-10 Торр при -196°С. Количественно концентрацию кислотных центров оценивали по формуле C = I/A0, где I — интегральная интенсивность полосы СО, нормированная на массу 1 см2 площади таблетки, А0 — коэффициент интегрального поглощения. Коэффициенты А0 для комплексов СО с ОН-группами и с катионами металлов при-
няты равными 2.6 и 1 ± 0.2 см/мкмоль соответственно.
С целью исследования характера взаимодействия этиленгликоля с поверхностью его адсорбировали на Ag-содержащих системах (900 мкмоль/г на Ag/SiO2, 300—400 мкмоль/г на остальных образцах) при комнатной температуре. Затем образцы нагревали до 400°C, отслеживая изменения интенсивности полос поглощения (п.п.), отвечающих водородным связям этиленгликоля с кислотными центрами поверхности катализаторов. Предварительно было установлено, что при введении заданного количества этиленгликоля (Гкип = 193°C) через специальный пробоотборник он полностью адсорбируется на поверхности образца в течение 15 мин. Для исследования in situ кинетики окисления этиленгликоля при температурах 300— 400°C на катализатор подавали реакционную смесь, содержащую 2 об. % этиленгликоля и 2 об. % паров воды (остальное воздух).
Каталитические эксперименты
Каталитические свойства систем в реакции окисления этиленгликоля исследовали на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кварцевом реакторе диаметром 16 мм, снабженном коаксиальной термопарой. Эксперименты проводили при атмосферном давлении в диапазоне температур 400—550°C, реакционная смесь имела состав (CH2OH)2 : H2O : O2 : N2 = = 4.24 : 14.4 : 5.1 : 76.2 (в об. %). Время контакта варьировали от 0.016 до 0.08 с. Слой катализатора (фракция 0.25—0.5 мм) с целью подавления гомогенных реакций помещали между двумя слоями кварцевой крошки. Навеску катализатора и объемную скорость потока варьировали таким образом, чтобы можно было получить зависимость селективности образования основных продуктов от конверсии этиленгликоля.
Жидкие продукты, такие как этиленгликоль и глиоксаль, анализировали на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 ("Хроматэк", Россия), снабженным пламенно-ионизационным детектором и насадочной колонкой с Reoplex-400/Chrom-aton N ("Samuel Jones & Company Limited", Италия) [15]. Формальдегид, гликолевый альдегид, гликолевую и глиоксалевую кислоту определяли методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Agilent 1200 ('Agilent", США) (капиллярная колонка SB-Aq) с диодным матричным детектором. Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 (детектор — катаро-метр, газ-носитель — Ar, насад очные колонки длиной 3 м с цеолитом NaX для определения H2, O2 и CH4 и длиной 1 м с фазой Carbosieve для определения СО2).
Таблица 1. Образцы, исследованные методом ИКС in situ
№ Образец Описание образца V м2/г
1 SiO2 Мезопористый силикагель (ГОСТ 3956-76) 98
2 P2O5/SiO2 Si02, пропитанный Н3Р04 28
3 Ag/SiO2 Si02, пропитанный AgN03 94
4 Ag/P2O5/SiO2 Si02, пропитанный Н3Р04 + А§Н2Р04 28
Таблица 2. Кислотные центры исследованных образцов
Бренстедовские кислотные центры Металлсодержащие центры
Образец v, см 1 содержание v, см 1 содержание
мкмоль/г мкмоль/м2 мкмоль/г мкмоль/м2
БЮ2 2175 2156 3740 20 120 900 0.20 1.22 9.18
Р205ЛЮ2 2170 2150 3500-3600 14 10 700-800 0.50 0.36 24.1-28.6
Ag/P205/Si02 окисленный 3500-3600 400-450 14.3-16.1 2173 115 4.11
Ag/P205/Si02 восстановленный 2166 2150 3500-3600 12 24 300-350 0.43 0.86 10.7-12.5 2175 13 0.46
Ag/Si02 окисленный 2150 260 2.77 2172 77 0.82
Ag/Si02 восстановленный 2150 270 2.87 - - -
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 перечислены исследованные образцы и указаны величины их удельной поверхности (^уд). Введение серебра на поверхность сили-кагеля не приводит к значительному изменению удельной поверхности, тогда как добавление фосфатного компонента понижает ее от 98 до 28 м2/г. Это связано с частичным заполнением пористого пространства силикагеля фосфатным компонентом [16].
Определение кислотных центров поверхности методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО
В табл. 2 приведены результаты ИК-спектро-скопического анализа СО, адсорбированного на поверхности исследуемых образцов. Установлено, что на поверхности исходного силикагеля присутствует примесь А1, который образует льюи-совские кислотные центры (ЛКЦ) двух типов с суммарной концентрацией 6 мкмоль/г и сильные бренстедовские центры (БКЦ) с концентрацией 20 мкмоль/г (в таблице они не приведены). Общая концентрация изолированных групп 8ЮН
(найденная по интенсивности п.п. при 3740 см 1) в исходном силикагеле составляет 900 мкм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.