НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 156-160
УДК 665.7; 535.377
АККУМУЛИРОВАНИЕ И ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ В НЕФТЯНЫХ ЛЮМИНОФОРАХ
© 2004 г. Р. А. Джафарова
Институт нефтехимических процессов им. ЮГ. Мамедалиева Национальной АН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 09.07.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Рассмотрены фотофизические и фотохимические процессы в нефтяных люминофорах, протекающие под действием ультрафиолетового и видимого света по одно- и двухфотонному механизмам. До температуры застывания нефтяных люминофоров эти процессы реализуются по ион-радикальному механизму. Аккумуляция световой энергии выше их температуры застывания, носит обратимый характер и связана с распадом молекулярных продуктов - пероксидов, эндопероксидов, гидро-пероксидов и т.д. Фотосенсибилизирующие свойства обусловлены ароматическими компонентами. Обнаружен каскадный механизм передачи энергии от низкомолекулярных полициклических ароматических углеводородов к высокомолекулярным.
Физические и физико-химические процессы в люминесцирующих органических соединениях наиболее подробно изучены на примере полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [1-4], органических люминофоров с пятичленны-ми гетероциклами (фуран, тиофен, пиррол и их производные) [5, 6], шестичленными гетероциклами [4, 7] и других, главным образом, азот- и кис-лородосодержащих гетероциклических соединений (например, производных оксазола, кумарина, ксантеновых красителей) и т.д.
В настоящее время весьма актуально создание химических источников света [8, 9] на основе обратимых химических реакций с использованием органических соединений. Проведение работ в этом важном направлении требует подробного изучения фотофизических и фотохимических свойств новых типов люминофоров - нефтяных люминофоров (НЛ). Нами разработан весьма перспективный класс новых НЛ под условным названием "Шир-ванол" (Ш-1, Ш-2, Ш-3). Эти НЛ получены на основе доступного и дешевого природного сырья -тяжелого газойля каталитического крекинга путем адсорбционной очистки [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
НЛ Ш-1, Ш-2 и Ш-3 соответствуют фракциям газойля с пределами кипения 170-420°С, 300-420°С, 420-500°С и состоят из 30-35 мас. % ПАУ, 65-66 мас. % нафтен-парафиновых (НПУ) и 1-2 мас. % олефиновых углеводородов.
С целью детального исследования фотофизических и фотохимических свойств НЛ нами были применены высокочувствительные методы: фотолюминесценция (ФЛ), термостимулированная люминесценция (ТСЛ) [11] и абсорбционная спек-
троскопия. Исследования нефтяных люминофоров проводились с использованием ртутных ламп ПРК-2 и ДрШ-250, ртутных фильтров 366, 405, 436, 546, 579 и фотоумножителей ФЭУ-100 и ФЭУ-39А в температурном интервале 77-500 К в области 200-500 нм. Скорость нагрева исследуемого образца (толщиной 0.01-1 мм, диаметром 20 мм) составляла 0.4 град/сек. Облучение НЛ ртутной лампой при 77 К проводилось в течение 5-30 сек.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а, б, в приведены спектры поглощения и люминесценции НЛ "Ширванол". Видно, что они, как и многие ПАУ, поглощают свет в широком спектральном интервале, включающем видимую и ультрафиолетовую области спектра (200-500 нм). Детальное сравнение спектров поглощения НЛ со спектрами индивидуальных ПАУ показывает, что наблюдаемые полосы поглощения характерны для нафталиновых и фенан-треновых углеводородов (230 нм и 255 нм соответственно). Для хризенов достаточно характерным является поглощение в области 270-280 нм. Полоса поглощения при 375 нм относится к антраценовым углеводородам. Полосы поглощения при 324-342 нм и 384 нм обусловлены пиреновыми структурами. Кроме того, на кривых поглощения Ш-1 и Ш-2 проявляются полосы поглощения пе-рилена при 425-442 нм, которые лежат в области, свободной от полос поглощения других высокоциклических структур, встречающихся в нефтепродуктах. Содержание пАу определено по методике [12]. Полученные результаты представлены в таблице.
/, отн. ед.
/, отн. ед.
100
200
300
400 Т, К
300 400 500 600 X, нм
Рис. 1. (а) УФ-Спектры поглощения (1,1а, 16) и фотолюминесценции (2) нефтяного люминофора "Ш-1", где С1,1а = 0.325 г/л, й = 0.0095 см; С1б = 3.25 г/л, й = = 0.2 см.
(б) УФ-Спектры поглощения (1, 1а, 16,1в) и фотолюминесценции (2) нефтяного люминофора "Ш-2", где С1 = 0.428 г/л, й = 0.0095 см; С1а = 4.28 г/л, й = 0.0095 см; С1б = 4.28 г/л, = 0.0303 см; С1г = 7.28 г/л, й = 0.2 см.
(в) УФ-Спектры поглощения (1, 1а, 16) и фотолюминесценции (2) нефтяного люминофора "Ш-3", где С1 = 5.02 г/л, й = 0.0095 см; С1а = 5.02 г/л, й = 0.0303 см; С/5 = 5.02 г/л, й = 0.2 см.
Известно, что [13] полициклические углеводороды - нафталин, фенантрен, антрацен, хризен, пи-рен, также как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля и содержат (4я + 2)п электронов на связывающих молекулярных п-орбиталях. Поглощение кванта света молекулой ПАУ в спектральном диапазоне 200-500 нм обуславливает переход валентного п-электрона в более высокоэнергетическое состояние п —- п* [14]. В дальнейшем возбужденные молекулы ПАУ взаимодействуют между собой или флуоресцируют.
Несмотря на возбуждение ПАУ в широкой области спектра (рис. 1), люминофоры Ш-1, Ш-2 и
Рис. 2. Кривые термовысвечивания нефтяного люминофора в температурном интервале 77-500 К.
Ш-3 флуоресцируют, соответственно при = = 490 нм, 515 нм и 540 нм, которые характерны для периленовых углеводородов. Это свидетельствует о каскадном механизме передачи энергии от низкомолекулярных ПАУ к высокомолекулярным ПАУ в НЛ "Ширванол".
Кроме изучения фотофизических и фотохимических свойств НЛ методами абсорбционной спектроскопии и ФЛ, исследование их методом ТСЛ в температурном интервале 77-500 К дало возможность более углубленно исследовать указанные свойства.
Результаты проведенных экспериментов показали, что эффективная ТСЛ наблюдается при фотооблучении НЛ в длинноволновой ультрафиолетовой и коротковолновой части видимой области спектра. При облучении (77 К) и последующем нагреве до 500 К нефтяных люминофоров наблюдаются вспышки свечения при 108, 165, 198, 323, 367, 403 К, максимумы которых расположены как ниже, так и выше температуры застывания (270-295 К) НЛ (рис. 2). Обычно пики ТСЛ в органических соединениях наблюдаются либо при температуре плавления исследуемых соединений, либо ниже температуры их плавления. Поэтому обнаружение пиков в НЛ выше температур их застывания представляет значительный научный и практический интерес.
Многочисленными исследованиями НЛ методами ФЛ, ТСЛ, ЭПР-спектрометрии [14-17], и на основании данных [18] было установлено, что свечение НЛ, возникающее до 270-295 К, в основном, происходит в результате рекомбинации частиц (ионов, радикалов, электронов и т.д.), образовавшихся под воздействием УФ и видимого све-
та. Формирование пиков при 108 К, 165 К и 198 К (I, II, III - соответственно) происходит за счет све-
чения, возникающего реакций [16]:
результате следующих
I. Н + Н-Н + я-
Н2 + е II. 02 + я-ЯН + е 02 + И'
Я 02 + е III. И + Я- —► Я2 + е » Я 02 + е И' + Я 0- —► Я00Я + е И' + Н О- —► Я00Н + е
В этих реакциях с участием ионов и радикалов происходит освобождение электрона. Свечение в области всех наблюдаемых пиков ТСЛ имеет одинаковый спектральный состав и соответствует спектру ФЛ. Этот факт свидетельствует о том, что конечной стадией различных фотохимических процессов с участием ионов, приводящих к формированию пиков ТСЛ в широком диапазоне температур (77-500 К), является реакция:
ПАУ ' + е
ПАУ*
ПАУ +
И' + И'
Н + 02
Я' + 02
Н + ЯН
Я
Н02
Я 02
Н2 + И'
Исходя из того, что состав НЛ определяют ПАУ, нафтен-парафиновые и олефиновые углеводороды, можно предположить, что до температуры застывания протекают следующие реакции:
Я 02 + Я 02
ПАУ + 1О2 3ПАУ + 3О
2
►Я0000Я
Эндопероксиды ПАУ Эндопероксиды ПАУ
Ниже представлены варианты рекомбинации свободных радикалов, образовавшихся в НЛ, которые могут привести к возникновению ТСЛ:
Н + Н —► Н2
;с=с^ + 102
0-0 I I _
х-с:
ЯН + 02 —► И' + Н0 0' я 02 + ЯН —► Я00Н + И'
Образование радикалов Н, И', Я 02 и их гибель в области пиков ТСЛ было доказано методом ЭПР [18, 20]. Однако, установлено, что указанные реакции свободных радикалов не сопровождаются свечением. Об этом свидетельствует образование этих радикалов в соединениях, подвергнутых при низкой температуре механодеструкции и последующему их нагреву в области пиков ТСЛ.
и т.д. - эндопероксиды
ПАУ; Я - алкил; О2 - молекулярный кислород.
Надо отметить, что особенностью всех фотохимических процессов, происходящих в НЛ, является то, что они носят сенсибилизированный характер. При этом в качестве сенсибилизаторов выступают ароматические компоненты люминофоров [19, 20].
Основные компоненты нефтяных люминофоров - ПАУ и НПУ, по разному ведут себя под воздействием УФ- и видимого света. Несмотря на сложный углеводородный состав НЛ, под воздействием УФ- и видимого света при 77 К возникают, в основном, радикалы, характерные для нафтено-парафиновых углеводородов.
Известно, что фотофизические и фотохимические процессы в триплетном состоянии вещества происходят более эффективно [21, 22]. Энергия триплетного состояния ароматических
Структурно-групповой состав ароматических углеводородов в нефтяных люминофорах "Ширванол" по данным УФ-спектров поглощения
Люминесцентные концентраты Содержание ПАУ, мас. % Всего,
С ^бензольные С ^нафталиновые С ^фенантреновые С ^антраценовые С ^хризеновые С ^пиреновые С ^бензпиреновые С ^периленовые мас. %
Ш-1 7.5 10.0 13.0 1.5 2.0 3.3 - 0.05 37.4
Ш-2 9.1 5.7 5.9 3.5 3.0 3.2 0.5 0.15 31.1
Ш-3 7.3 6.8 9.2 - 4.3 5.2 1.04 0.5 34.1
углеводородов ниже, чем энергия разрыва связи С-Н. Поэтому ПАУ могут распадаться только из высших триплетных состояний молекул. Однако этот канал распада подавлен очень быстрыми процессами триплет-триплет внутренней конверсии, что дает возможность считать ПАУ стабильными соединениями в НЛ.
В другом компоненте НЛ - нафтено-парафи-новых углеводородах энергия нижнего триплет-ного состояния значительно больше, чем энергия разрыва С-Н-связи [23, 24], поэтому НПУ являются относительно нестабильными соединениями.
Вышеп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.