КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 348-351
УДК 542.9437
АКТИВНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА И МЕДИ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ © 2013 г. Р. М. Ахмадуллин, Д. Н. Буй*, А. Г. Ахмадуллина, Я. Д. Самуилов
Казанский национальный исследовательский технологический университет, факультет технологии и переработки каучуков и эластомеров *Е-таП: vietnamkz@yahoo.com Поступила в редакцию 31.01.2012 г.
Представлены результаты исследования эффективности каталитической системы на основе оксидов меди и марганца в реакциях окисления сернистых соединений, включая сульфид и гидросульфид натрия и сульфид аммония. Полимерный катализатор на основе оксидов меди(11) и марган-ца(ГУ) проявляет высокую активность, особенно в реакциях окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония. Кинетическими методами показано, что все реакции имеют первый порядок по кислороду и нулевой — по исходным сернистым соединениям.
БО1: 10.7868/80453881113030015
Очистка сернисто-щелочных стоков, содержащих токсичные сульфидные и гидросульфидные соединения, является одной из важнейших задач для нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Используемые на ряде предприятий методы очистки сернисто-щелочных стоков, такие как отпарка, дегазация, карбонизация [1], требуют больших энергетических затрат и экологически несовершенны, поскольку вызывают вторичное загрязнение воздуха сероводородом и сернистым ангидридом.
Более перспективным является метод каталитического окисления токсичных сульфидов кислородом воздуха в не столь вредные кислородсодержащие сернистые соединения, такие как тио-сульфаты и сульфаты.
В последнее время все большее распространение получают гетерогенные каталитические системы, сформированные путем физического или химического закрепления каталитического комплекса на твердой подложке полимерного носителя. Их применение позволяет избежать ряда технических трудностей, в том числе коррозии оборудования и загрязнения окружающей среды солями тяжелых металлов. Указанные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в широком диапазоне концентраций окисляемых соединений и рН среды, механической прочностью, химической и гидролитической стойкостью, и могут эксплуатироваться в течение 3—5 лет. Полимерные катализаторы на основе полиэтилена способны работать в щелочной среде при температурах до 100°С, давлении до 7.0 кгс/см2 и в условиях интенсивного барботажа. Частичный механический износ гранул катали-
затора в процессе эксплуатации не сопровождается снижением каталитической активности, при этом внешняя поверхность гранул обновляется, и в процесс вовлекаются новые активные центры, первоначально находившиеся вдали от поверхности [2—4].
Ранее [5] нами был изучен гетерогенный катализатор окисления гидросульфида натрия на основе оксидов меди и марганца Си0-15/Мп02-5, проявивший высокую активность. Ввиду доступности и высокой активности этого катализатора, представлялось целесообразным исследовать его эффективность в реакциях окисления других сульфидных соединений — сульфида натрия и сульфида аммония, которые чаще всего встречаются в сточных водах газо- и нефтеперерабатывающих предприятий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор готовили путем введения в полимерную матрицу оксидов металлов по методу [6]. Концентрация каталитического компонента в полиэтилене выражается цифрой, указанной через дефис после формулы оксида: например Си0-15/Мп02-5 — это катализатор с содержанием оксида меди(ГГ) 15 мас. % и оксида марган-ца(ГУ) 5 мас. %.
В качестве полимерного носителя использовали полиэтилен высокого давления КАЗПЭЛЕН марки 15313-003 (ГОСТ 16337-77). Гетерогенный катализатор состоял из гранул размером 2 х 2 х 2 мм. В качестве его компонентов применяли марганец(ГУ) окись (ч) (ГОСТ 4470-79) и меди(11) окись (чда) (ГОСТ 16539-79).
Гидросульфид натрия и сульфид аммония растворяли в воде, а сульфид натрия — в 5%-ном водном растворе гидроксида натрия.
Находящиеся в растворе сернистые соединения окисляли в цилиндрическом реакторе барбо-тажного типа в присутствии 5.0 г гетерогенного катализатора, подавая в него кислород со скоростью от 12.0 до 84.0 л/ч. Содержимое реактора перемешивали магнитной мешалкой со скоростью вращения 1400 об/мин. Температуру поддерживали терморегулятором на уровне 60°С.
Начальную скорость реакции (^0) определяли по тангенсу угла наклона касательной к начальному отрезку кривой превращения сульфида или гидросульфида натрия и сульфида аммония. Исходные концентрации сернистых соединений варьировали в пределах от 0.4 до 1.5 мас. %. Их текущую концентрацию в растворе определяли потен-циометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эффективность гетерогенного катализатора на основе оксидов меди и марганца при окислении сульфидных и гидросульфидных соединений
Окисление сульфидных (82-) и гидросульфидных (Ж-) соединений до тиосульфата (8203 ),
сульфита (80^) и сульфата (80^) может протекать по следующим маршрутам:
282-(8Н) + 202 + Н20 = 8202- + 20Н-, (I)
8202- + 20Н- + 202 = 2802- + Н20, (II)
2S2-(SH-) + 3O2 = 2SO2-,
2SO2- + O2 = 2SO2-,
(III)
(IV)
w0, мг л 2.5 г
2.0
1.5 1.0 0.5
Холостой опыт CuO-15/MnO2-5
Na2S
NaSH (NH4)2S
S2-(SH-) + 2O2 = SO2-. (V)
Реакция (IV) является гораздо более быстрой, чем (II) и (III). Поэтому после полного исчерпания сульфид- и гидросульфид-ионов значительное количество S2O^ остается в растворе вместе с конечным продуктом окисления SO^.
Известно [7], что в отсутствие катализаторов гидросульфид и сульфид натрия окисляются достаточно медленно. В ряду сероводород—гидросульфид—сульфид скорость окисления сначала падает, а затем снова возрастает. Раствор сульфида аммония очень неустойчив и быстро окисляется даже при комнатных условиях.
Результаты исследования скорости окисления сульфида и гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора на основе CuO-15/MnO2-5 и в его отсутствие представлены на рис. 1. Начальные концентрации гидросульфидной, сульфидной и аммонийной серы в растворах составляли 0.4 мас. %. Как видно из рисунка, катализатор значительно ускоряет окисление сернистых соединений. Так, скорость окисления
Рис. 1. Влияние природы сульфидной серы на начальную скорость окисления сернистых соединений.
гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора была в 1.85 раз, а сульфида натрия в 1.66 раза выше, чем в холостых опытах (без катализатора).
Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования предлагаемого катализатора в процессах окислительного обезвреживания сульфидсодержащих водных технологических конденсатов и сернисто-щелочных стоков.
Кинетика окисления сульфида, гидросульфида
натрия и сульфида аммония в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди
В гомогенных процессах частицы катализатора имеют молекулярные размеры, и его активность прямо пропорциональна действующей массе. В гетерогенном катализе участвует только поверхность катализатора, а она далеко не однозначно связана с его общей массой.
При интенсивном перемешивании раствора окисление сернистых соединений в присутствии гетерогенных катализаторов протекает в кинетической области. В этом случае концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в его объеме равны, но реакция идет только на внешней поверхности. Ход процесса при этом определяется кинетикой химической реакции.
Возможно, не все атомы поверхности активны в равной степени, и только некоторые из них, так называемые активные центры, обладают способностью образовывать активные промежуточные соединения. Число активных центров может зависеть от способа приготовления катализатора и концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерной матрице. Согласно теории Тейлора,
0
^0, мг л 1 с 1
Содержание Мп02 + СиО, мас. %
Рис. 2. Зависимость начальных скоростей окисления №82 (1), (2) и (NH4)2S (3) от содержания окси-
дов марганца и меди в полимерной матрице.
активными центрами гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди являются поверхностные атомы кристаллической решетки, которые по каким-либо причинам занимают положение выше среднего уровня поверхности. В таких кристаллических "вершинах" существуют свободные валентности ионов марганца и меди, и поэтому они могут образовывать реакционноспособные промежуточные соединения. Поверхностные координационно-ненасыщенные ионы переходных металлов в промежуточных степенях окисления образуют с молекулами реагентов активные поверхностные интермедиаты, что значительно ускоряет протекание каталитической реакции в целом.
^0, мг л 1 с 1
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость начальных скоростей окисления NaS2 (1), NaSH (2) и (КН4)^ (3) в присутствии гетерогенного катализатора Си0-15/Мп02-5 от температуры.
0.6 -1-1-1-1
0 2.5 5.0 7.5 10.0
Масса катализатора, г
Рис. 3. Зависимость начальных скоростей окисления
NaS2 (1), NaSH (2) и (3) от массы катализато-
ра Си0-15/Мп02-5 в реакционном растворе.
Чтобы подобрать оптимальный состав гетерогенного катализатора, мы исследовали влияние концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерной матрице (при соотношении Мп02 : : Си0 = 1 : 3) на скорость реакции. Из рис. 2 видно, что скорость окисления растет по мере увеличения концентрации каталитического компонента в полимерной матрице от 0 до 15 мас. %. Дальнейшее увеличение концентрации не влияет на скорость окисления, что, видимо, связано с насыщением геометрической поверхности катализатора активными центрами.
Количество гетерогенного катализатора Си0-15/Мп02-5, содержащегося в реакционном растворе, влияет на скорость окисления сульфидных и гидросульфидных соединений. Увеличение массы катализатора до 5.0 г ускоряет реакцию, а далее перестает влиять на скорость окисления (рис. 3), что, по-видимому, объясняется ее лимитированием гидродинамикой перемешивания в самом реакторе.
В отсутствие катализатора повышение температуры и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя механизма реакции [8]. В присутстви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.