НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 276-288
УДК 665.652.4.01+678.044
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ВЫСШИМИ ОЛЕФИНАМИ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2007 г. П. Н. Боруцкий, Е. Г. Козлова, Н. М. Подклетнова, Н. Д. Гильчёнок1, Б. Г. Соколов1, В. А. Зуев2 , А. А. Шатовкин 2
ООО "НПФ "ОЛКАТ", Санкт-Петербург 1000 "ОКСОХИМНЕФТЬ", Санкт-Петербург 2000 "КИНЕФ", Кириши E-mail: borutskiy@olkat.ru Поступила в редакцию 11.01.07 г.
Приведен обзор состояния производства углеводородного сырья для синтетических моющих средств алкилированием бензола высшими олефинами в присутствии гетерогенных катализаторов. В реакции алкилирования бензола 1-гексеном, 1-октеном, 1-додеценом и дегидрогенизатом додекана выполнена сравнительная оценка катализаторов, приготовленных на основе цеолитов типа ЦВМ, Y, морденит, активированного бентонита, сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Приведены данные о влиянии условий реакции на конверсию сырья и выход линейных алкилбензолов.
ВВЕДЕНИЕ
Мировое производство линейных алкилбензолов (ЛАБ), используемых для получения линейных ал-килбензолсульфонатов (ЛАБС) - поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющихся главной составляющей многих синтетических моющих средств (СМС), достигает в настоящее время 3 млн. т в год, что составляет примерно 15% от мирового потребления СМС.
Моющая способность алкилбензолсульфона-тов, полученных алкилированием бензола а-оле-финами, хлорпарафинами и тетрамерами пропилена при одинаковой концентрации (0.125 мас. %) составляет соответственно 104, 70 и 80 единиц, а биоразлагаемость - 95, 65 и 36%, соответственно. Полностью разлагаются сульфаты оксиэтилиро-ванных спиртов нормального строения и сульфаты жирных спиртов. Биоразлагаемость же ЛАБС -свыше 90%, что при наличии эффективных технологий получения н-олефинов и алкилирования бензола делает этот вид ПАВ одним из наиболее распространенных.
Около 80% производимых в мире ЛАБ производят по технологии фирмы UOP в процессе Pacol -дегидрированием относительно дешевой фракции н-парафинов С10-С13 и фтористоводородным алкилированием бензола дегидрогенизатом, содержащим олефины с внутренними двойными связями. Еще около 11% мирового объема производства ЛАБ получают алкилированием бензола дегидрогенизатом н-парафинов в процессе Detal на гетерогенных катализаторах. Синтезируемые в этом процессе фракции лАб содержат повышенное количество 2-фенилалканов, обеспечивающих
наибольшую растворимость сульфированных продуктов в воде [1-4].
Процессы алкилирования бензола в присутствии А1С13 (10% производства ЛАБ) или жидкого ИБ (80% производимых ЛАБ) морально устаревают. Так, использование хлорида алюминия, несмотря на его высокую каталитическую активность, сопряжено с коррозией оборудования, низкой селективностью реакции, проблемами сепарации катализа-торной массы и образованием большого количества соответствующих отходов.
Технология алкилирования с использованием в качестве катализатора фтористого водорода также связана с проблемами уноса и нейтрализации ИБ, утилизацей образующихся органических и неорганических фторидов, применением специальных коррозионно-стойких материалов. Строительство новых установок фтористоводородного алкилирования бензола дегидрогенизатом высших парафинов фактически сокращается. После пуска в 1995 г. первой установки Бе1а1 с использованием стационарного слоя кислотного, но экологически и корро-зионно-безопасного гетерогенного катализатора, появилось еще несколько таких установок [4-6].
В России, начиная с 1996 г., процесс фтористоводородного алкилирования используется только в ООО "КИНЕФ" для производства линейных алкилбензолов алкилированием дегидрогенизатом н-па-рафинов С10-С13, содержащим 10-13% олефинов, при соотношениях бензол/олефины = 8 (мол.) и ИБ/углеводороды = 1.5 (мол.); температура процесса 50-60°С, давление 0.4-0.6 МПа [4]. Несмотря на то, что фтористый катализатор обеспечивает практически полную конверсию олефинов с селективностью алкилирования по н-алкилбензолам 93%
[5], проведение процесса сопряжено с рядом отмеченных выше недостатков. Кроме того, существует высокая экологическая опасность производства (ПДК фтор-ионов в воде водоемов составляют 1.5 мг/м3, а ОТ в воздухе рабочей зоны - всего 0.5 мг/м3).
В силу экологических и технологических преимуществ гетерогенных катализаторов в мире наметилась общая тенденция отказа от жидких кислотных систем и перевода процессов алкилирова-ния, в частности, бензола этиленом и пропиленом (производство этилбензола и кумола), а также высшими олефинами (производство ЛАБ), на твердые кислотные катализаторы.
Известно, что алкилирование ароматических углеводородов алкенами протекает легче, чем ди-меризация олефинов или алкилирование изобута-на алкенами. Позиционная изомеризация двойной связи в алкенах также протекает намного легче изомеризации углеродного скелета. Скорости этих реакций возрастают, как правило, с увеличением молекулярной массы углеводородов.
Для эффективного осуществления алкилиро-вания бензола высшими олефинами в присутствии твердых катализаторов необходимо создание оптимального соотношения силы кислотных центров и характеристик пористой поверхностной структуры катализатора для предотвращения как реакций изомеризации, димеризации и крекинга н-олефинов, так и образования тяжелых продуктов - полиалкилбензолов и дифенилалка-нов (в случае присутствия в сырье диенов). Разумеется, при этом не должны протекать какие-либо реакции деградации высших н-парафинов. Исходя из этих требований, температурный диапазон процесса алкилирования должен находиться в пределах 150-200°С. При этом гетерогенный катализатор должен обеспечивать полную конверсию олефинов и высокую селективность, не уступающую процессу фтористоводородного алкилирования или технологии Detal.
Катализатор, предложенный для алкилирования бензола еще акад. В.Н. Ипатьевым - фосфорная кислота на кизельгуре [6, 7] - под маркой Type A-2, был использован американской фирмой UOP для получения этилбензола и для производства кумола (реакция с пропан-пропиленовой фракцией при температуре около 200°С, давлении 3-4 МПа и высоком мольном отношении бензол/олефин = 6-10 [8-10]. Особенность работы этого катализатора состояла в отсутствие трансалкилирования образующихся побочных продуктов (полиалкилбензолов), что при использовании хлорида алюминия требовало строительства отдельного блока трансалкилирования.
Более эффективным катализатором алкилирования бензола этиленом оказался фторид бора, нанесенный на оксид алюминия [9]. Ограничение содержания примесей диенов и воды в сырье, несмот-
ря на необходимость подпитки BF3, обуславливало стабильную работу катализатора и минимальную коррозию оборудования в процессе Alcar фирмы UOP. При температуре 125-150°С, давлении 0.6 МПа, мольном отношении бензол/этилен = 5-6 и объемной скорости подачи бензола 1.5 ч-1 степень превращения этилена составляла 90%, а выход продуктов алкилирования - более 70%, в том числе 58% этилбензола и 12% диэтилбензола; полиалкилбен-золы рециркулировались в реактор переалкилиро-вания [9, 10].
Позднее в производстве этилбензола, кумола и высших алкилзамещенных бензола и фенола (полупродуктов производства ПАВ) получили распространение твердые каталитические системы на основе сульфозамещенных ионообменных смол или алюмосиликатов, в основном высококремнеземных цеолитов, отличающиеся высокой кислотностью [5, 6, 10, 11, 13-15]. В последние годы в ал-килировании ароматических углеводородом олефинами используются активированные глины, гетерополикислоты и катализаторы на основе оксида циркония [6, 16].
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ВЫСШИМИ ОЛЕФИНАМИ
Большинство современных гетерогенных процессов алкилирования, диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов связаны с использованием нанесенных кислотных каталитических комплексов или твердых кислотных катализаторов. Применение жидких суперкислотных каталитических комплексов, напр. на основе хлоридов металлов II-III групп или фторидов металлов V-VI групп, сопряжено с их склонностью катализировать нежелательные реакции изомеризации и диспропорционирования алканов, деструкции и полимеризации олефинов, а также создает проблемы перемешивания и отделения катализаторов, регенерации отработанной катализа-торной массы и коррозии аппаратуры [6]. Вместе с тем жидкие кислоты активны в алкилировании бензола при температурах ниже 100°С, нанесенные кислоты - при температурах до 200°С, а алю-мосиликатные каталитические системы обычно эффективны при более высоких температурах, что обусловливает необходимость применения высоких давлений [6-16].
Возможность алкилирования бензола на активированной глине [17] или синтетических алюмосиликатах [18] была установлена еще в 40-х гг. прошлого века.
Для замены недостаточно активных и термически стабильных ионообменных смол, используемых при температуре 120-140°С в алкилировании фенола олефинами С9-С12 [10, 13-15], в частности
для алкилирования тетрамерами пропилена, предлагался монтмориллонит, активированный минеральными кислотами (H2SO4, HQ, HNO3 или смесью соляной и фосфорной кислот) [19]. Катализаторы данного типа обладают активностью в алкилировании октеном-1 и деценом-1 при температурах около 170°С.
Алкилирование бензола высшими олефинами С7-С10 осуществляли также в присутствии гетерогенных катализаторов с нанесенными галогенида-ми №(У) и Ta(V) [20, 21]. Использовали и нанесенные на оксид алюминия хлориды и фториды Т [22], соединения Sn, Pb и Mg [23], триоксид Мо [24]. Известно применение кремнийвольфрамовой кислоты, нанесенной на силикагель или алюмосиликат для алкилирования бензола олефинами Сц-С14 [25]. В последней работе было показано, что активность кремнийвольфрамового катализатора на основе алюмосиликата зависит не только от величины удельной поверхности, но и от мольного отношения SiO2 : Al2O3, и, несмотря на низкую энергию активации этой реакции (12-13 кДж/моль), скорость ее относительно низка, т. к. лимитируется внутренней диффузией реагентов.
В патентах [26 - 28] в качестве катализаторов алкилирования бензола продуктами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.