ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 4, с. 39-53
УДК 665.7.032.56 + 519.237.5
АЛКИЛИРОВАНИЕ УГЛЕЙ И ТОРФА СПИРТАМИ
© 2012 г. С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: iuxm@yandex.ru Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Изучено модифицирование углей низкой стадии метаморфизма и торфа алкилированием спиртами в присутствии минеральных кислот. Методами ИК-, ЯМР-, хромато-масс-спектроскопии исследованы изменения группового и индивидуального составов фракций битумоидов, происходящие в ходе алкилирования углей и торфа. Показано, что превалирующими реакциями в превращениях компонентов фракций являются этерификация и переэтерификация. Показано положительное влияние алкилирования на увеличение выхода фракций битумоидов бурых углей и торфа.
Введение
В процессах получения тепла и электроэнергии угли выступают как альтернативное сырье нефти и природному газу. Однако использование в энергетике низкосортных бурых углей, окисленных и выветрившихся форм каменных углей низких стадий метаморфизма представляется нерациональным. То же самое можно сказать и о торфе.
В то же время в этих ископаемых присутствует широкий класс химических соединений — экстракционные битумы, гуминовые вещества, которые можно использовать в различных отраслях промышленности. Таким образом, твердые горючие ископаемые (ТГИ) могут выступать как альтернативный нефти и газу источник разнообразных ценных химических продуктов, имеющих высокий рыночный спрос. Один из основных технологических приемов для получения практически важных веществ из ТГИ — экстракция.
В настоящее время основной продукт экстракционной переработки ТГИ — горный воск и соли гуминовых кислот (гуматы). Крупнейший производитель буроугольных восков в мире — ЯОМОЫ-ТА бтйН(Германия) выпускает до 30 тыс. т восков в год, что составляет более 80% мирового производства. В России воски не производятся, и их дефицит в стране, по экспертным оценкам, составляет около 5 тыс. т/год.
С целью повышения извлечения восков из торфов и бурых углей применяют различные растворители или добавки к ним, а также новые высокопроизводительные экстракторы. С одной стороны все методы ориентированы на традиционный вид сырья — высокобитуминозные бурые угли или торф. С другой стороны, химическое модифицирование торфов и углей в целях повышения
выхода или получения облагороженных экстракционных продуктов может вовлечь в переработку низкобитуминозные формы ТГИ либо кардинально улучшить существующие технологии.
Алкилирование органической массы (ОМ) ТГИ — один из наиболее эффективных способов увеличения их растворимости. Селективное О-ал-килирование углей и торфов, совмещенное с экстракцией, позволяет избирательно увеличивать выход битумов из ТГИ, включая спирты, карбоно-вые кислоты, длинноцепочечные сложные эфиры нормального строения, стероидные и тритерпено-вые структуры и др. Кроме того, в результате алки-лирования органическая масса углей насыщается водородом и при пиролизе или термическом ожижении дает продукты с повышенным содержанием водорода, что важно в плане получения жидких топливных фракций.
Наиболее реакционно-способные объекты для такого вида модифицирования — торфы, бурые угли, каменные угли низких стадий метаморфизма и их окисленные формы, а также сапропелиты и сапромикситы, структура которых представляет собой плотноупакованные полиметиленовые цепи алифатических соединений, что при подходящих методах деполимеризации и модифицирования может послужить основой для получения горного воска, алифатических карбоновых кислот, жидкого топлива и других ценных продуктов. Применение процессов алкилирования и особенно О-алкилирования, молодых твердых горючих ископаемых, содержащих большое количество кислородсодержащих функциональных групп, приводит к значительной деполимеризации их структуры в мягких условиях:
О
Отказ от применения высоких температур в процессах переработки такого рода позволяет сохранить набор ценных соединений, присутствующих в продуктах экстракции модифицированных ТГИ. Различные методы окисления твердого остатка после экстракции дают возможность получать с высоким выходом полифункциональные карбоновые кислоты и их ангидриды, а на базе ал-килатов и оксигенатов ТГИ — сложные эфиры мономерного и полимерного строения разнообразного состава и назначения.
В настоящее время важнейшие продукты нефтехимии можно получать углехимическим путем. В большинстве своем процессы химической переработки угля весьма многостадийны и технически более сложны, чем соответствующая технология переработки нефти, так что для равного выпуска химической продукции надо использовать более высокие капитальные вложения. В этой связи несомненной актуальностью обладают исследования, направленные на получение ценных соединений практически напрямую из различных видов твердых горючих ископаемых. К ним можно отнести экстракционные процессы, модифицирование ТГИ различными химическими и физическими методами, что приводит к увеличению или реакционоспособности ТГИ или селективности процессов переработки по интересующим продуктам.
Многочисленные исследования в этом направлении в основном носят теоретический характер из-за применения экзотических катализаторов или малораспространенных и дорогих реагентов, а также жестких условий проведения реакций. Практическое решение проблемы в настоящее время лежит в поисках крупнотоннажных, легкодоступных, активных реагентов и катализаторов и способов химического воздействия на угольное вещество при минимальных энергетических и капитальных затратах.
Таким образом, открывается принципиальная возможность получения исходных веществ для органического синтеза из нового вида сырьевого ресурса — ТГИ, альтернативного нефти и газу. Задача разработки научных основ новых и усовершенствование традиционных технологий комплексной переработки ТГИ актуальна и требует решения.
Эксперимент и обсуждение результатов
Ранее было выдвинуто [1—3] предположение о возможности наиболее эффективного модифицирования угольного вещества алкилированием его спиртами С1—С5 в присутствии сильных про-тоновых кислот с целью увеличения выхода экстрагируемых веществ.
Выбор данных реагентов обоснован их высокой активностью, доступностью и возможным технологическим оформлением процесса с получением ценного продукта экстракции угля — горного воска.
Наличие в составе органического вещества твердых горючих ископаемых широкого ряда различных классов химических соединений предопределяет интерес к ним как к источнику разнообразных химических продуктов. К продуктам, получаемым методом экстракции бурых углей и торфов, относятся воски, смолы, гуминовые вещества.
В качестве объектов исследования были выбраны типичные твердые горючие ископаемые низкой стадии метаморфизма: каменные и битуминозные бурые угли, а также низкобитуминозные плотные бурые угли и торф местных месторождений.
Каменный уголь: марки "Д" Караканского месторождения Кузнецкого бассейна.
Бурые угли: Тисульского месторождения Кан-ско-Ачинского бассейна — участок Кайчакский и Итатского месторождения Канско-Ачинского бассейна и их естественно окисленные формы.
Битуминозные бурые угли: Александрийского месторождения Днепровского бассейна и месторождений Южно-Уральского бассейна — Маячного (участок Кумертау) и Тюльганского.
Сапромиксит: Барзасского месторождения Кемеровской области.
Торф: Крапивинского месторождения Кемеровской области.
Технический и элементный анализ ТГИ осуществлялся стандартными методами, соответствующими стандартам международной организации стандартизации: ИСО 602-74, ИСО 562-74 - для технического и ИСО 625-75 — для элементного анализов. Характеристики исследуемых образцов ТГИ приведены в табл. 1.
Образцы углей и торфа были модифицированы алкилированием спиртами С1—С5 в присутствии протонных кислот в жидкой фазе согласно схеме, приведенной на рис. 1. Процесс осуществляли при температуре кипения смеси ТГИ—спирт—кислота и атмосферном давлении при варьировании соотношений реагентов и продолжительности обработки согласно матрицам планирования экспериментов. В качестве катализаторов использованы серная
Таблица 1. Данные технического и элементного анализа исследуемых образцов, мас. %
Образец угля или торфа W Ad ydaf çdaf H_daf (O + N + S)daf по разности
Каменный уголь "Д" Караканского месторождения 5.50 8.7 37.7 77.3 5.2 17.5
Бурый уголь Тисульского месторождения 28.4 15.2 46.5 68.3 5.4 26.3
То же, окисленный в пласте 11.1 8.3 52.1 59.4 4.1 36.5
Бурый уголь Итатского месторождения, окисленный 22.3 23.5 54.5 70.1 4.8 25.1
в пласте
Бурый уголь Александрийского месторождения 15.5 18.2 40.9 67.0 6.1 26.9
Бурый уголь месторождения Кумертау-Маячное 5.3 20.0 63.6 58.6 6.8 34.6
Бурый уголь Тюльганского месторождения 6.5 23.5 67.3 66.2 9.9 23.9
Барзасский сапромиксит 5.5 34.5 61.0 66.4 7.6 26.0
Торф Крапивинского месторождения 11.2 12.3 72.6 46.8 8.1 45.1
кислота (СК), бензолсульфокислота (БСК), орто-фосфорная кислота (ОФК). Затем пробы подвергали экстракционной обработке по Грефе [4] последовательно гексаном и смесью этилового спирта и бензола, взятых в соотношении 1 : 1 по объему (спиртобензол). В качестве спиртового экстракта учитывали освобожденный от кислот-катализаторов экстракт, полученный в ходе алки-лирующего модифирования. В целях получения нативных продуктов экстракции и их сравнения с модифицированными пробы ТГИ обрабатывали теми же растворителями в идентичных условиях без применения катализаторов. В экспериментах проводили фракционирование битумоидов, при этом гексановый экстракт соответствует обессмо-ленному горному воску, спиртовый и спиртобен-зольный экстракты — различным фракциям смолистых веществ.
В целях получения зависимостей, количественно отражающих влияние основных факторов процесса алкилирования угля метанолом на результаты модификации, была применена методика планирования эксперимента с получением регрессионных уравнений.
Состав битумоидов модифицированных и исходных ТГИ изучали с привлечением методов ИК-, ЯМР 13С-, ЯМР 1Н- и хромато-масс-спек-троскопии (ХМС). Раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.