НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 204-212
УДК 550.4:552.578.3
АЛКИЛИРОВАННЫЕ 2,2'-БИТИОФЕНЫ И 2-ФЕНИЛТИОФЕНЫ В СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ВЫСОКОСЕРНИСТОГО КЕРОГЕНА
© 2007 г. Д. А. Бушнев
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН E-mail: boushnev@geo.komisc.ru Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Выполнен ряд синтезов соединений, относящихся к гомологическим рядам 5-н-алкил-2,2'-битиофе-на, 5-н-алкил-5'-метил-2,2'-битиофена, 2-фенил-5-н-алкилтиофена и 2-о-толил-5-н-алкилтиофена, что позволило доказать их присутствие в составе продуктов пиролиза сернистого керогена. Изучение продуктов пиролиза вулканизированного серой полибутадиена позволило подтвердить возможность образования данных соединений при термической трансформации н-алкильных полисеросвя-занных фрагментов сернистого керогена. Получено экспериментальное подтверждение ранее выдвинутой схемы зависимости состава продуктов пиролиза сернистого керогена от его насыщенности сульфидными мостиками.
Присутствие алкилированных производных би-тиофена и фенилтиофена было впервые установлено в составе продуктов пиролиза экстремально обогащенного органической серой керогена из Французского разреза Орбаноу [1], здесь атомное отношение 8/С составляло 0.24. Идентификация нескольких гомологических серий данных сероор-ганических соединений была выполнена тогда на основании только масс-спектральных данных и анализа продуктов восстановительного обессери-вания ароматической фракции продуктов пиролиза. В последующем данные бициклические серосодержащие соединения были обнаружены в продуктах пиролиза керогена горючего сланца Кашпирского месторождения [2], для которого зафиксирована величина 8/С равная 0.063.
Наши исследования, выполненные на материале верхнеюрских горючих сланцев Сысольского месторождения, показали зависимость выхода битиофенов и фенилтиофенов при пиролизе керогена от концентрации в нем 8орг [3]. Нами была предложена оригинальная схема, объясняющая зависимость между составом сернистых продук-
тов пиролиза керогена и обогащенностью керогена органически связанной серой [3].
Поскольку идентификация алкилированных битиофенов и фенилтиофенов в продуктах пиролиза до настоящего времени основывалась только на результате анализа их масс-спектров и продуктов обессеривания, одной из целей данной работы является синтез модельных соединений. Второй целью настоящего исследования является экспериментальное подтверждение возможности образования битиофенов и фенилтиофенов при пиролизе полимера, состоящего из длинных н-алкильных цепей, поперечно сшитых атомами серы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез модельных соединений
Для синтеза 5,5'-диметил-2,2'-битиофена (III) и 5-бутил-2,2'-битиофена (V) был использован метод алкилирования коммерчески доступного 2,2'-битиофена (I) (Fluka), через тиениллитиевые производные [4]. Схема синтеза приведена ниже:
абс. ТГФ
Li
S' (I)
BuLi _ абс. ТГФ
(II)
абс. ТГФ
S- "Li (IV)
S' (III)
S
(V)
Bu
2BuLi
CHBr
4 9
Синтез 5,5'-диметил-2,2'-битиофена (III). 0.5 г (3 ммоль) соединения I растворяли в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре -15°С медленно добавляли 2.5 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору II добавили 4-х кратный избыток иодметана. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделяли органическую фазу, которую последовательно промывали 2Н HCl (*3), насыщенным раствором NaCl (*2). Эфирный раствор сушили над MgSO4. После отгонки растворителя полученное соединение III очищали колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход составил 75%.
Синтез 5-бутил-2,2'-битиофена (V). 0.5 г (3 ммоль) I растворяли в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре -15 °С медленно добавляли 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раство-
205
ру IV добавляли 2 кратный избыток н-бромбута-на-1. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделяли органическую фазу, которую последовательно промывали 2Н HCl (*3), насыщенным раствором №0 (*2). Эфирный раствор сушили над MgSO4. Анализ реакционной смеси, выполненный методом хромато-масс-спектро-метрии, показал присутствие в ней непрореагиро-вавшего битиофена, 5-бутил-2,2'-битиофена и 5,5'-дибутил-2,2'-битиофена. Выделение целевого продукта (V) было достигнуто путем двух последовательных разделений смеси методом ТСХ. Выход составил 4%.
Для синтеза 5-метил-2,2'-битиофена (IX) был использован метод сочетания по Кумаду [5]. 5-Бу-тил-5'-метил-2,2'-битиофен (XI) был получен при бутилировании (IX) через литиевое производное (X). Схема синтеза приведена ниже:
Br
+ Mg
EtOEt
(VI)
+
MgBr B
(VII)
NiCl2 (dppp) EtOEt, абс.
S
(VIII)
S S (IX)
'S S" (IX)
BuLi ТГФ, абс.
(X)
C4H9Br ТГФ, абс.
Li
(XI)
S
Синтез 5-метил-2,2'-битиофена (IV). 5.73 г (32 ммоль) VI в абсолютном эфире по каплям добавляли к 1.05 кратному избытку Mg в абсолютном эфире. Образование VII стимулировали добавлением кристалла иода. Смесь кипятили 0.5 ч до растворения Mg. К полученному раствору при 0°С добавляли 5.64 г (35 ммоль) бромтиофена VIII в эфирном растворе, содержащем суспензию 0.08 г №02 (dppp). Раствор кипятили 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь промывали 2Н HQ. После разделения фаз водный слой повторно экстрагировали эфиром и объединяли органические фазы. Полученный р-р IX промывали насыщенным раствором N0 и высушивали над MgSO4. Очистка продукта была осуществлена методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход IX составил 40%.
Синтез 5-бутил-5'-метил-2,2'-битиофена (XI). 0.57 г (3.16 ммоль) IX растворяли в безводном тет-
рагидрофуране в атмосфере азота. При температуре -15°С медленно добавляли 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору X добавляли 2 кратный избыток н-бром-бутана-1. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделяли органическую фазу, которую последовательно промывали 2Н HCl (*3), насыщенным раствором NaCl (*2). Эфирный раствор сушили над MgSO4. После отгонки растворителя XI очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XI составил 48%.
Синтез алкилированных фенилтиофенов осуществлялся методом сочетания по Кумаду [5] с последующим алкилированием фенилтиофена (XVI) и о-толилтиофена (XVII). Схема синтеза приведена ниже:
Br
+ Mg
R
R = H (XII) R = CH3 (XIII)
R
R = H (XIV) R = CH3 (XV)
(VIII)
R
R = H (XVI) R = CH3 (XVII)
(XVI)
(XVII)
BuLi _ ТГФ, абс.
BuLi ТГфТаба
(XVIII)
(XXI)
Li
RHal ТГФ, абс. \
Li
RHal ТГФ, абс.
R
RHal = CH3I (XIX) RHal = C4H9Br (XX)
R
RHal = CH3I (XXII) RHal = C4H9Br (XXIII)
EtoEt, абс
Синтез 2-фенилтиофена (XVI) и 2-о-толил-тиофена (XVII). 5.84 г (37 ммоль) XII [или 5.74 г (29 ммоль) XIII] в абсолютном эфире по каплям добавлялии к 1.05 кратному избытку Mg в абсолютном эфире. Образование XIV (XV) стимулировали добавлением кристалла иода. Смесь кипятили 0.5 ч до растворения Mg. К полученному раствору при 0°С добавляли 6.08 г (37 ммоль) VIII [или 5.51 г (34 ммоль) VIII] в эфирном растворе, содержащем суспенизию 0.09 г NiCl2 (dppp). Раствор кипятили 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения смесь промывали 2Н HCl. После разделения фаз водный слой повторно экстрагировали эфиром и объединяли органические фазы. Полученный раствор XVI (XVII) промывали насыщенным раствором NaCl и высушивали над MgSO4. Очистку продукта осуществляли методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XVI 50%, XVII 53%.
Синтез 2-фенил-5-метилтиофена (XVIII) и 2-о-толил-5-метилтиофена (XXII). 0.5 г (3.15 ммоль) XVI [или 0.46 г (2.6 ммоль) XVII] растворяли в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре -15°С медленно добавляли 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XVIII (XXI) добавляли 2 кратный избыток иодметана. Смесь кипятили 2 ч с обратным холодильником. После добавления воды и диэтилового эфира отделяли органическую фазу, которую последовательно промывали 2Н HCl (*3), насыщенным раствором NaCl (*2). Эфирный раствор высушивали над MgSO4. После отгонки растворителя соединение XIX (XXII) очищали ме-
тодом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XIX составил 86% (XXII - 77%).
Синтез 2-фенил-5-бутилтиофена (XX) и 2-о-толил-5-бутилтиофена (XXIII). 0.5 г (3.15 ммоль) XVI [или 0.84 г (4.8 ммоль) XVII] растворяли в безводном тетрагидрофуране в атмосфере азота. При температуре -15°С медленно добавяли 1.2 кратный избыток BuLi. Смесь перемешивали 2 ч. К полученному раствору XVIII (XXI) добавляли 2 кратный избыток н-бромбутана-1, смесь кипятили 2 ч. После добавления воды и диэтилового эфира отделяли органическую фазу, которую последовательно промывали 2Н HCl (*3), насыщенным раствором NaCl (*2). Эфирный раствор сушили над MgSO4. После отгонки растворителя соединение XX (XXIII) очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (н-гексан). Выход XX составил 31% (XXIII - 85%).
Синтез вулканизированного серой полибутадиена (резины)
Полибутадиен (1530-2070 г/моль, Aldrich), смешивали с рассчитанным количеством серы, после растворения серы нагревали 2 ч при 170°С в запаянной ампуле.
Пиролиз керогена и резины
Пиролиз керогена и резины был проведен в кварцевом реакторе диаметром 15 мм с отводным концом, помещенным в ловушку для продуктов пиролиза (5 мл хлороформа при 0°С). Пиролиз проводили в потоке азота в течение часа при 420°С [6].
Продукты пиролиза концентрировались в предварительно взвешенных бюксах (фракция P0).
Пиролизат P0 разделяли на две фракции методом жидкостной хроматографии. Разделение проводили на колонке 10 х 1.5 см, заполненной оксидом алюминия (Fluka), предварительно активизированного в течение 2.5 ч при температуре 150°С. При элюировании смесью н-гексан - дихлорме-тан (9 : 1, об.) получали аполярную фракцию (P1), куда вошли все алифатические и ароматические компонеты P0. При использовании в качестве элюента смеси дихлорметан - этанол (1 : 1, об.) элюировались полярн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.