ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 53, № 5, с. 725-735
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 547.26'811/814
АЛКОГОЛЯТЫ ГАЛЛИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
© 2008 г. Е. В. Суслова*, Н. Я. Турова*, А. С. Митяев*, А. В. Кепман*, С. Гохил**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Шведский университет сельскохозяйственных наук, Упсала, Швеция Поступила в редакцию 25.06.2007 г.
Осуществлен синтез Ga(OR)3 (R = Me, Et, Pr1, Bun, C2H4OMe) с помощью обменных реакций хлорида c алкоголятами щелочных металлов, переэтерификации Ga(OPr1)3 и Ga(OC2H4OMe)3 другими ROH (R = Me, Et), а также при анодном растворении металлического галлия в спиртах в присутствии фонового электролита (LiCl, Bu4NBr). Установлено, что при введении твердого GaCl3 в спиртовой раствор NaOEt образуются устойчивые растворимые оксоалкоксогалогениды галлия. При проведении той же реакции с раствором GaCl3 в толуоле или в результате электрохимического синтеза образуются нелетучие препараты Ga(OEt)3, обладающие полимерной зигзагообразной структурой [Ga(OR)4/2(OR)]^. По данным масс-спектрометрии, в газовую фазу переходят только Ga(OPr1)3 и све-жеполученные рентгеноаморфные образцы Ga(OEt)3 (продукты переэтерификации). В спектре последних помимо фрагментов ортоформ [Ga(OEt)3]2-4 присутствуют ионы, относящиеся к пента- и гексаядерным молекулам оксоалкоголятов. Приведены ИК-спектры всех синтезированных соединений.
Интерес к органическим производным галлия связан с возможностью их использования в качестве предшественников ряда окисных композиций -газовых сенсоров [1], люминофоров [2], твердых электролитов (в первую очередь Ьава03, допиро-ванного рядом металлов [3]), а также каталитических систем на базе цеолитов [4].
Первые исследования алкоголятов галлия относятся к середине 1960-х годов [5-8], когда был осуществлен синтез ва(0К)3 с помощью обменных реакций между ваС13 и ШОИ (И = Б1;, Рг1). Вторым методом синтеза алкоголятов галлия является реакция переэтерификации ва(0Е1;)3 изопропанолом [7], ва(0РИ)3 метанолом и этанолом [9], ва(0Рг1)3 рядом спиртов И0Н (И = Ме, Е11, пРг, пВи, 8Ви, 1Би) [10]. Третий описанный метод синтеза ва(0К)3 - алкоголиз ва[К(81Ме3)2]3 [2] или [ва(КМе2)3]2 [11, 12]. Таким образом были получены целлозольваты ва(0С2Н40Ме)3 и ва(0СМе2СН20Ме)3, аминоалко-
голяты и летучие ва(0К)3 (И = Рг1, Ви1, Ви1, С5 Н'ш
С8 Н'17, Сб Н*13) [11].
Структура тетрамерной молекулы изопропилата галлия, предложенная на основании данных ПМР, аналогичная [А1(0Рг1)3]4 [13], была подтверждена РСА кристаллов ва[(ц-0Рг1)20а(0Рг1)2]3 [11]. В структуре трет.-амилата установлено существование димерных молекул [ва(ц-0К)(0К)2]2, а в структуре комплекса трет.-бутилата с амином - мономерных молекул [ва(0Ви1)3(НКМе2)] [11]. Методом ПМР было изучено равновесие димер -—- т етра-
мер для Ga(OPr')3 в растворах углеводородов [14] и определены термодинамические параметры процесса [11].
Полученные алкоголяты в последние годы были использованы для получения пленок Ga2O3 и керамики ZnGa2O4 методами CVD и золь-гель [2, 11, 12].
При описании синтезов Ga(OR)3 выход продуктов, как правило, не указывали: вопрос о доступных методах их получения оставался открытым. Данные о свойствах алкоголятов достаточно противоречивы. В настоящей работе предпринята попытка воспроизвести описанные в литературе методы синтеза Ga(OR)3- обменные реакции GaCl3 с алкоголятами щелочных металлов, реакции переэтерификации Ga(OR)3 + R'OH, а также разработан новый электрохимический метод. Полученные продукты охарактеризованы методами элементного анализа, ПК- и масс-спектрометрии, РФА. Предложены наиболее доступные гомологи, использование которых целесообразно в золь-гель процессах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы эксперимента
Все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств алкоголятов, проводили в сухой камере в атмосфере N2 или Ar. Пспользовали абсолютные органические растворители: MeOH абсолютировали при длительном кипячении с Mg(OMe)2, EtOH - c Ca(OEt)2, 'PrOH - с Al(OPr')3. Метилцеллозольв фирмы Merck перегоняли при атмосферном давлении (124. 6°С). Толуол и гек-
Таблица 1. Условия проведения реакции GaC¡3 + 3MOR и характеристика продуктов
№ Исходные соединения Наблюдения Для Ga(OR)3, найдено (вычислено), %
GaCl3 MOR Ga C H
1 Р-р GaCl3 0.84 г (4.76 ммоль) в 10 мл PhMe LiOMe 0.54 г (14.3 ммоль) в 10 мл MeOH Осадок не образуется. После кипения и вакуумирова-ния р-ра —► осадок, не растворимый в МеОН и РЬМе
2 » NaOMe 0.77 г (14.3 ммоль) в 10 мл MeOH Осадок (№С1 + Оа(ОМе)3)
3 Р-р GaCl3 1.91 г (10.8 ммоль) в 20 мл PhMe NaOEt 2.31 г (34 ммоль) в 50 мл EtOH Осадок (№С1 + Оа(ОБ03); после вакуумирования р-ра —► микрокрист. ва(ОБ03 (выход ~20%) 35.86 (34.14)
4 Тв. GaCl3 2.85 г (16.0 ммоль) NaOEt 3.60 г (53 ммоль) в 80 мл EtOH Осадок №С1 (2.39 г = = 41 ммоль), после вакуумирования р-ра —► 2.65 г продукта 38.86 (34.14) 29.09 (35.12) 6.29 (7.30)
5 P-p GaCl3 6.61 г (37.5 ммоль в 50 мл эфира) NaOPr 8.47 г (124.6 моль) в 150 мл iPrOH и 50 мл PhMe Осадок №С1, из р-ра 7.04 г (28.5 ммоль, выход 76%) Оа(ОРг')3* 31.68 (32.73) 40.20 (43.72) 6.31 (8.50)
* ИК-спектр Ga(OPr')3 приведен в табл. 3.
Масс-спектр: 925 (2), 866 (2), 764 (1), 725 (0.1), 679 (5), 620 (1), 577 (0.3), 433 (35), 418 (1), 374 (64), 331 (10), 316 (9), 272 (8), 214 (24), 200(9), 170 (5) (рис. 1).
сан выдерживали над P2O5 в течение нескольких суток, а затем кипятили над металлическим натрием. GaCl3 получали с помощью прямого хлорирования металлического галлия с последующей перегонкой в вакууме [15] или использовали GaCl3 фирмы Merck. В отдельных синтезах применяли Ga(OPr')3 фирмы Aldrich.
В качестве исходного использовали также жидкий сольват GaCl3 ■ EtOH, полученный новым методом - растворением металлического галлия в 6 М растворе HCl в абсолютном этаноле. (Ранее этот сольват с ¿пл = 10°С был синтезирован при непосредственном взаимодействии стехиометриче-ских количеств компонентов [16].)
Содержание Ga определяли обратным ком-плексонометрическим титрованием раствором CuSO4 по индикатору ПАН при pH 4.
ИК-спектры суспензий в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене измерены на фурье-спектрометре PE 1б00 FTIR. Рентгенограммы порошков, запаянных между рентгеноаморфными пленками, получены на приборе Image Plate Guinier Camera G670, масс-спектры - на приборе JEOL JMS-SX/SX-102A DSQ-2 или Trace JC Ultra DSQ-2 с прямым вводом при динамическом нагреве от 20 до 180°С со скоростью 10 град/мин (расчет на изотоп 69Ga).
Температуру начала разложения определяли в тензиметре в изотермических условиях в вакууме. Началом разложения считали температуру, при которой давление диссоциации достигало 10 мм рт. ст./ч (при навеске 0.5 г).
Для определения растворимости твердый препарат Ga(OEt)3 и EtOH помещали в ампулу с отростком, термостатировали, а затем сливали насыщенный раствор в отросток.
Обменные реакции GaCl3 с алкоголятами щелочных металлов GaCl3 + 3MOR — Ga(OR)3 + 3MCli
GaCl3 вводили в реакцию в виде твердого продукта, растворов в спирте, эфире, толуоле или GaCl3 ■ ■ EtOH в этаноле. Раствор NaOR в EtOH или в смеси 'PrOH-толуол осторожно добавляли к раствору GaCl3 при интенсивном перемешивании и охлаждении. Наблюдалось сильное разогревание реакционной массы и выпадение белого осадка. Реакционную смесь кипятили в течение 2-3 ч с обратным холодильником, раствор центрифугировали, декантировали с осадка, который 2 раза промывали горячими толуолом или спиртом и ва-куумировали. Результаты синтезов приведены в табл. 1.
АЛКОГОЛЯТЫ ГАЛЛИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Таблица 2. Условия проведения реакций переэтерификации и характеристика продуктов*
№ Исходные соединения Состав продукта, найдено (вычислено), % Ga
1 Ga(OPri)3 0.33 г (1.34 ммоль) MeOH 2 мл (50ммоль) Ga(OMe)3 41.39 (42.94)
2 » EtOH 2 мл (35 ммоль) Ga(OEt)3 32.00 (34.14)
3 Ga(OC2H4OMe)3 0.33 г (1.12 ммоль) MeOH 2 мл (50ммоль) Ga(OMe)2.5(OC2H4OMe)0.5 37.40 (37.83)
4 » EtOH 2 мл (35 ммоль) Ga(OEt)(OC2H4OMe)2 25.05 (26.41)
* ИК-спектры всех продуктов приведены в табл. 3.
Масс-спектр Ga(OEt)3: 1031 (6), 986 (4), 957 (1), 943 (1), 901 (7), 897 (20), 883 (40), 856 (1), 838 (30), 827 (100), 771 (8), 764 (4), 726 (6), 697 (50), 652 (2), 567 (11), 522 (6), 493 (21), 478 (16), 448 (15), 363 (28), 318 (55), 274 (89), 229 (90), 200 (10) (рис. 2).
Реакции переэтерификации ва(ОЯ)3 +3Я'ОН — ва(ОЯ')31 + ЗЯОНХ (Я = Рт*, С2Н4ОИв; Я'= Ив, Ег)
Синтез осуществляли следующим образом: к раствору Са(ОРг')3 или ва(ОС2Н4ОМе)3 в 8 мл толуола при комнатной температуре прибавляли значительный избыток МеОН или БЮН. При этом мгновенно выпадали белые гелеобразные осадки. После вакуумирования оставались твердые продукты, состав которых приводится в табл. 2. Препараты ва(ОБ1)3, полученные в описанных условиях (содержавшие следовые количества исходного ва(ОРг')3), переходят в газовую фазу. Однако продукт того же состава, образующийся при кипячении реакционной смеси в течение 1 ч, оказался нелетучим.
При действии избытка МеОН или БЮН на ме-тилцеллозольват происходило лишь частичное замещение МеОС2Н4О-групп с образованием Оа(ОМе)2.5(ОС2Н4ОМе)о.5 и ва(ОБ1)(ОС2Н4ОМе)2.
Электрохимический синтез ва + ЗЯОН —- ва(ОЯ)3 + 3/2Н21
Синтез осуществляли в ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами, снабженной охлаждающей "рубашкой" и обратным холодильником. Анодом служил расплав металлического галлия, в который была опущена платиновая проволока, катодом - пластинка из платинированной платины площадью ~10 см2. В качестве фоновых электролитов использовали Ви4КВг, Б13В/КС1 или ЫС1 в соответствующих спиртах (80-100 мл) в виде ~0.05 М растворов (в МеОН - 0.01 М). Все фоновые электролиты пере-кристаллизовывали из МеОН и сушили в вакууме.
Процесс осуществлялся при постоянном токе (сила тока 0.0017-0.10 А, напряжение 50-110 В, в случае МеОН - 20 В), наблюдалось бурное выделение водорода на катоде и осаждение из растворов МеОН, БЮН и пВиОН белых твердых веществ. Продукты электрохимического синтеза из 'РгОН и метилцеллозольва оказались бесцветными жидкостями. Электролиз проводили в течени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.