КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 281-286
УДК 541.128:546.58'623
АЛЛИЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛБЕНЗОЛА НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦАХ ЗОЛОТА
© 2007 г. В. В. Смирнов, С. А. Николаев, Г. П. Муравьева, Л. А. Тюрина, А. Ю. Васильков*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: serge2000@rambler.ru *Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН, Москва
E-mail: alexvas@ineos.ac.ru Поступила в редакцию 14.09.2005 г.
Наноразмерные частицы золота, иммобилизованные на y-Al2O3, проявляют каталитическую активность в реакции аллильной изомеризации аллилбензола. По мере уменьшения размера наночастиц золота от 40 до 2 нм их удельная активность в расчете на поверхностный атом Au немонотонно увеличивается от 0.5 до 110 (моль продуктов) (моль Аипов)-1 ч-1. Частицы крупнее 40 нм практически неактивны.
Нанокластеры золота проявляют высокую каталитическую активность и селективность в ряде процессов [1—10]. Одним из пока еще не очень многочисленных примеров промышленного использования наноразмерных катализаторов является окисление моноокосида углерода на наноча-стицах золота [11, 12]. В процессах окисления и гидрирования на наночастицах проявляется ярко выраженный размерный эффект: в условиях, когда массивный или ультрадисперсный металлы неактивны, его наночастицы обладают высокой активностью, причем скорость реакции зависит от размера частиц [7-10].
В настоящей работе методом анионной адсорбции осуществлена иммобилизация наночастиц золота на оксиде алюминия и исследована их каталитическая активность в реакции превращения аллилбензола в 2-метилстирол (аллильная изомеризация).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
Бензол (АМйА, 98%) и аллилбензол (АЫпА, 98%) перегоняли над натрием в атмосфере аргона.
В качестве носителя для наночастиц использовали микросферический у-А12О3 ИКТ-02-6М производства АО "Катализатор" с удельной поверхностью 138 м2/г и суммарным объемом пор 0.32 см3/г. Перед использованием оксид алюминия активировали прокаливанием при 350°С в течение 3 ч.
Для получения катализаторов использовали НАиС14 ■ хН2О ("Аурат", ТУ 6-09-05-1075-89) с содержанием золота 49.04 мас. %, дистиллированную воду и 0.1 М водный раствор №ОН.
Получение катализаторов
а) Пропитка золотохлористоводородной кислотой. Для получения ультрадисперсных (50100 нм) частиц золота, иммобилизованных на у-А12О3, носитель пропитывали водным раствором НАиС14 по влагоемкости [13]. В типичном эксперименте к 3 г у-А12О3 добавляли 1 мл водного раствора НАиС14. Концентрацию золота в растворе варьировали от 0.152 до 1.52 моль/л, что соответствует теоретическому весовому содержанию золота на носителе от 1 до 10%. После пропитки образцы сушили в течение суток при комнатной температуре. Затем для удаления адсорбированной воды и формирования нульва-лентных частиц золота образцы прокаливали при 350°С в течение 2.5 ч. Полученные катализаторы хранили в сухой атмосфере аргона.
б) Пропитка хлорауратом натрия (метод анионной адсорбции). Известно [14, 15], что аурат-ионы способны либо физически адсорбироваться в порах А12О3 из водного раствора (механизм 1)
А12О3 + Аи С1- (аф —► Аи С1- ^)/А12О3,
либо реагировать с оксидом алюминия, образуя поверхностные комплексы (механизм 2):
=Al-OH + Au Cl4
=Al-O-AuCl2 + HCl + Cl-,
=А1-ОН + Аи(С1)х(ОН)-_ х — — =А1-О-Аи(С1)х - !(ОИ)3 - х + Н2О + С1-(х = 1-3).
При пропитке носителя золотохлористоводородной кислотой адсорбция аурат-ионов протекает по механизму 1. После прокаливания образца, содержащего физически адсорбированные аурат-
ионы, как на поверхности, так и в объеме пор происходит агрегация прекурсора золота, что приводит к формированию ультрадисперсных частиц (УДЧ) металла, которые обладают низкой каталитической активностью [11, 15]. Если же носитель пропитывают хлорауратом натрия в щелочной среде, на поверхности оксида алюминия формируются комплексы трехвалентного золота (механизм 2). При прокаливании таких нанесенных комплексов протекает только поверхностная агрегация и образуются частицы нанометрового размера [15, 16]. Наиболее полная адсорбция металла в виде поверхностных комплексов достигается при максимальной концентрации свободных гидроксильных групп носителя [14], что выполняется, если рН раствора соответствует изоэлектри-ческой точке носителя (ИЭТ). При рН > ИЭТ поверхностные ОН-группы депротонируются, их концентрация падает, и это приводит к уменьшению адсорбции. Более того, поверхность носителя в этом случае приобретает отрицательный заряд, поэтому происходит электростатическое отталкивание Аи(С1)х(ОН)-_х (х = 0-4). При рН < ИЭТ протонирование ОН-групп вызывает снижение концентрации необходимых для сорбции свободных гидроксилов. Описанный метод представляет собой вариант ионного обмена, принятое нами наименование"анионная адсорбция" подчеркивает тот факт, что металл вводится в состав прекурсора катализатора в виде аниона, а не протонной кислоты.
В настоящей работе иммобилизацию наноча-стиц золота (3-30 нм) на у-А12О3 осуществляли из водного раствора натриевой соли золотохлори-стоводородной кислоты по методике [17].
В типичном эксперименте для получения катализаторов с содержанием металла от 0.07 до 10 мас. % использовали 40 мл водного раствора НАиС14 с концентрацией золота от 2.66 х 10-4 до 3.80 х 10-2 моль/л. Полученный раствор нейтрализовали до рН 7 гидроксидом натрия (0.1 М) и при перемешивании добавляли его к нейтральной (рН 7) суспензии у-А12О3 в воде (3 г у-А12О3 в 60 мл Н2О). Далее перемешивание продолжали в течение 3 ч при 60°С. В ходе перемешивания носитель приобретал желтоватую окраску, раствор обесцвечивался, а его рН понижался, что свидетельствовало об адсорбции аурат-ионов на носителе. При проведении адсорбции аурат-ионов рН раствора поддерживали строго на уровне 7, поскольку ИЭТ у-А12О3 равна 7.0 [17]. Для этого при необходимости добавляли по каплям новые порции №ОН (0.1 М). Чтобы удалить не закрепившееся на поверхности золото и №С1, осадок промывали 2 л дистиллированной воды на воронке Бюхнера.
Для формирования поверхностных частиц золота образцы сушили при 25°С в течение 24 ч и прокаливали 2.5 ч при 350°С. Полученные катализаторы хранили в сухой атмосфере аргона.
Определение содержания металла
Содержание золота в полученных образцах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре Hitachi 180-80. Предварительно металл смывали с носителя раствором царской водки (HCl : HNO3 = 4 : 1). Содержание металла в катализаторе составляло от 5 х 10-6 до 5 х 10-5 г/л, ошибка определения количества золота не превышала 1%.
Определение среднего размера частиц
Рентгенофазовый анализ каталитических систем осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в отфильтрованном кобальтовом излучении. Съемку проводили по точкам с шагом сканирования 0.05° и экспозицией на точку от 10 до 50 с в интервале углов 38-48° (по шкале 20).
Средний размер иммобилизованных частиц оценивали по интегральной ширине дифракционных линий, пользуясь формулой Дебая-Шерера:
D =
0.94^Со ß cos 0 '
где ^Со - длина волны излучения (0.179 нм), в -физическое уширение линии, 0 - угол Вульфа-Брэгга. В качестве аналитического рефлекса было выбрано наиболее сильное отражение с d = = 0.235 нм для Аи (1,1,1). Адекватность применения формулы Дебая-Шерера для определения размера поверхностных кристаллитов золота на у-А12О3 подтверждается следующими фактами.
Во-первых, размер наночастиц золота, вычисленный по формуле Дебая-Шерера, практически совпадает со средним размером, найденным в работе [17], где измерения проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения. Так, согласно РФА в образце Аи/у-А12О3 (анионная адсорбция) с содержанием металла 1 мас. % средний диаметр частиц составляет 3.4 нм, тогда как в [17] для аналогичного катализатора приводится интервал 3-5 нм.
Во-вторых, результаты исследования методом РФА частиц золота, иммобилизованных на у-А12О3 из коллоидного раствора Аи-Е^ [2], хорошо соответствуют данным ПЭМ для исходного золя Аи-По данным РФА в катализаторе Аи/у-А12О3 при содержании металла 0.4% dср(Aun) = 3 нм, а по данным ПЭМ в исходном коллоидном растворе
АЛЛИЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛБЕНЗОЛА Средний размер частиц золота ^ср(Аия)) и доля поверхностных атомов Аи в исследованных образцах
№ п/п Метод получения Содержание Аи, % dср(AuЙ), нм Доля поверхностных атомов Аи
1 Пропитка кислотой 10.0 84 ± 1 0.0015 [9]
2 То же 8.0 52 ± 1 0.0023 [24]
3 » 6.5 39 ± 1 0.018 [24]
4 » 1.0 34 ± 1 0.021 [24]
5 Анионная адсорбция 10.0 27.0 ± 1 0.024 [9]
6 То же 8.0 18.0 ± 1 0.05 [9]
7 » 6.5 15.0 ± 1 0.11 [9]
8 » 5.0 13.0 ± 1 0.16 [9]
9 » 4.0 8.0 ± 1 0.20 [9]
10 » 3.3 7.5 ± 1 0.22 [9]
11 » 2.5 4.0 ± 1 0.35 [9]
12 » 1.0 3.4 ± 1 0.45 [24]
13 » 0.4 2.7 ± 1 0.52 [24]
14 » 0.3 2.5 ± 1 0.57 [24]
15 » 0.07 2.0 ± 1 0.63 [24]
присутствуют частицы с d(Aun) = 2-5 нм (центр распределения около 3 нм).
Определение каталитической активности
Каталитические эксперименты проводили в запаянных вакуумированных сосудах при интенсивном перемешивании, обеспечивающем независимость скорости реакции от скорости перемешивания. Скорость реакции была пропорциональна суммарному количеству катализатора.
Продукты реакции анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хрома-то-масс-спектрометрии (ХМС). Для анализа методом ГЖХ использовали прибор "Кристалл Люкс-4000" с колонкой длиной 2 м и диаметром 0.4 мм, заполненной фазой SE-30, и пламенно-ионизационным детектором. ХМС-анализ проводили на приборе "Finigan MAT112S" при энергии ионизирующих электронов 75 эВ, используя капиллярную колонку длиной 50 м и диаметром 0.1 мм (фаза DB-1).
Активность катализаторов в единицах (моль продукта) (моль Аипов)-1 ч-1 определяли по начальным скоростям изомеризации в стандартных условиях (навеска катализатора 0.1 г, количество аллилбензола 7.5 х 10-4 моль, количество растворителя (С6Н6) - 5.6 х 10-3 моль).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным [13-16], пропитка у-А1203 раствором НАиС14 с последующим термическим
восстановлением до Аи0 приводит к образовани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.