КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 641-648
УДК 544.47
АЛЛИЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПОРИСТЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ Fe-MIL-101 и Cr-MIL-101
© 2013 г. И. Ю. Скобелев1, 2, К. А. Коваленко3, В. П. Федин3, А. Б. Сорокин2, О. А. Холдеева1, *
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), Villeurbanne Cedex, France 3Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск *E-mail: khold@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.12.2012 г.
Исследованы каталитические свойства координационных полимеров Fe-MIL-101 и Cr-MIL-101 в реакции аллильного окисления алкенов, включая природные терпены, молекулярным кислородом при давлении 1 атм в отсутствие растворителя в мягких условиях. Оба катализатора стабильны в оптимальных условиях (40°C для Fe-MIL-101 и 60°C для Cr-MIL-101) и могут быть использованы, как минимум, четыре раза без потери каталитических свойств. Fe-MIL-101 способствует образованию ненасыщенного спирта, а Cr-MIL-101 — ненасыщенного кетона. Процесс окисления включает образование гидропероксида алкена по цепному радикальному механизму и его дальнейшие превращения на катализаторах MIL-101. Механизм превращения гидропероксида сильно зависит от природы металла.
DOI: 10.7868/S045388111305016X
Жидкофазное окисление органических соединений широко используется в производстве как крупнотоннажных продуктов, так и продуктов тонкого органического синтеза (ТОС) [1]. В частности, аллильное окисление алкенов является важным этапом получения ключевых интермеди-атов ТОС — а,Р-ненасыщенных спиртов и кето-нов [2, 3]. Хотя твердофазные катализаторы обладают рядом очевидных преимуществ, таких как простота их выделения из реакционных смесей путем фильтрования или центрифугирования, а также возможность многократного использования [3], в реакциях аллильного окисления до сих пор чаще всего используют растворимые соли и комплексы переходных металлов [2]. Это объясняется тем, что в ходе окисления активный компонент большинства твердых катализаторов вымывается в раствор, особенно в полярных средах [3, 4].
В последнее десятилетие появился новый класс функциональных материалов — пористые координационные полимеры или металлоргани-ческие каркасы (МОК), — которые привлекают широкое внимание исследователей, работающих в области гетерогенного катализа, хранения газов и разделения рацемических смесей. Эти материалы обладают уникальным набором свойств, таких как открытые кристаллические структуры, высокая удельная поверхность и объем пор, возможность варьирования размера полостей и их функ-ционализации, а также наличие большого количества доступных унифицированных металлоцентров [5, 6]. До недавнего времени применение МОК в
катализе сдерживала их относительно низкая, по сравнению с цеолитами, термо-, хемо- и гид-ро(сольво)стабильность.
В работах [7, 8] описаны мезопористые тереф-талаты хрома Ре-М1Ь-101 и Сг-М1Ь-101, обладающие жесткой цеолитоподобной кристаллической структурой, состоящей из квазисферических полостей двух типов (2.9 и 3.5 нм) с входными окнами размером 1.2 и 1.6 нм соответственно. Эти материалы весьма устойчивы к обычным растворителям и к термообработке (Ре-М1Ь-101 — до 180°С, а Сг-М1Ь-101 - до 300°С). Более того, их нагревание в вакууме позволяет удалять молекулы воды, связанные с атомами Ре(Ш) и Сг(Ш), с образованием на поверхности большого количества координационно-ненасыщенных металлоцентров [9]. Все это позволяет рассматривать Ре-М1Ь-101 и Сг-М1Ь-101 как перспективные катализаторы жидкофазного окисления [9-11].
В настоящей работе нами исследована возможность использования указанных МОК в качестве гетерогенных катализаторов экологически безопасного аллильного окисления алкенов молекулярным кислородом в мягких условиях в отсутствие растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Циклогексен (ЦГ), а-пинен, Р-пинен и лимонен (производства "81§та-АЫг1сИ" или "А11а-Ае-
sar") очищали непосредственно перед реакцией пропусканием через колонку с нейтральным Al2O3. Остальные реагенты использовали без дополнительной очистки.
Приготовление и определение свойств катализаторов
Cr-MIL-101 синтезировали по методике [7]. Смесь 1.2 г (3 ммоль) Cr(NO3)3 • 9H2O, 500 мг те-рефталевой кислоты (3 ммоль) и 1 мл 3 М HF (3 ммоль) в 15 мл воды нагревали до 220° С в течение 3 ч и затем выдерживали при этой температуре 6 ч в стальной бомбе с тефлоновым вкладышем. Чтобы отделить кристаллы непрореагировавшей терефталевой кислоты, содержимое бомбы пропускали через крупнопористый стеклянный фильтр. Образовавшийся зеленый порошок Cr-MIL-101 выделяли путем фильтрования через плотный бумажный фильтр. Полученный материал очищали двойной обработкой ^^диметилформамидом при 60°C в течение 6 ч, затем дважды отмывали этанолом при 70°C в течение 7 ч. После 24-часовой сольвотермальной обработки этанолом при 80°C и сушки на воздухе при 70—80°C в течение ночи был получен образец Cr-MIL-101 с удельной поверхностью 3900 м2/г и объемом пор 2.1 см3/г [9]. Перед проведением реакции катализатор активировали в течение 6 ч при 100°C в вакууме. Активированный катализатор содержал 23 вес. % хрома.
Fe-MIL-101 синтезировали по методике [12]. Смесь 0.675 г FeCl3 • 6H2O (2.45 ммоль), 206 мг терефталевой кислоты (1.24 ммоль) и 15 мл N,N-диметилформамида нагревали до 110°C в течение 20 ч в стальной бомбе с тефлоновым вкладышем. Полученный коричневый осадок отфильтровывали и дважды обрабатывали этанолом при 60°C в течение 3 ч. После сушки в печи (70°C, 30 мин) был получен образец Fe-MIL-101 с удельной поверхностью 3200 м2/г и объемом пор 1.4 см3/г. Образец активировали при 70°С в течение 6 ч. После активации содержание железа составляло 23 мас. %.
Текстурные характеристики катализаторов определяли путем анализа изотерм адсорбции азота на приборе "Sorbtometr M", перед измерением образцы Fe-MIL-101 и Cr-MIL-101 дегазировали в вакууме при 150 и 180°C соответственно в течение 6 ч. Структура MIL-101 была подтверждена методом рентгенофазового анализа (ди-фрактометр "Philips APD1700").
Каталитическое окисление
Каталитические эксперименты проводили в термостатированном стеклянном реакторе, соединенном с кислородным баллоном, при атмосферном давлении в условиях быстрого переме-
шивания. Каждый опыт повторяли 2—3 раза. Продукты реакции идентифициривали методом хромато-масс-спектрометрии (капиллярная колонка HP-5ms 30 м х 0.25 мм, квадрупольный масс-селективный детектор "Agilent MSD 5973"). Количественный анализ продуктов производили методом газо-жидкостной хроматографии (капиллярная колонка "Agilent DB-5MS" 30 м х 0.25 мм).
Реакцию инициировали добавлением к смеси, содержащей 1 мл ЦГ (10 ммоль) или 1.5 мл терпена (10 ммоль) и 13—26 мг катализатора (0.05—0.1 ммоль Fe или Cr), небольшого количества трет-бутил-гидропероксида (ТБГП) (0.02 ммоль). Через 16 ч отбирали пробы реакционной смеси (25 мкл). Каждую пробу разбавляли 0.4 мл раствора, содержащего 60 мг трифенилфосфина и дифенил (внутренний стандарт, 0.02 моль/л). Концентрацию циклогексенилгидропероксида (ЦГГП) измеряли методом иодометрического титрования. Концентрацию 2-циклогексен-1-она (ЦГ-он) определяли после обработки реакционной смеси трифенил-фосфином [13]. Концентрацию 2-циклогексен-1-ола (ЦГ-ол) находили как разность между его концентрацией в реакционной смеси после обработки трифенилфосфином и концентрацией ЦГГП, определенной титрованием. Перед повторным использованием катализатор отфильтровывали, дважды промывали метанолом при 60°C в течение 2 ч и активировали в вакууме при 70°C (Fe-MIL-101) или 100°C (Cr-MIL-101) в течение 6 ч.
Измерение констант сорбции
Константы сорбции продуктов реакции на Ре-М1Ь-101 и Сг-М1Ь-101 измеряли, пользуясь описанной в литературе методикой [14]. 28 мг Ре-М1Ь-101 или Сг-М1Ь-101, активированных в вакууме при 70 и 100°С соответственно, перемешивали в циклогексане (1.5 мл) в течение 2 ч. Затем насыщенный циклогексаном М1Ь-101 отфильтровывали на шприцевом нейлоновом фильтре. Раствор продукта (0.05 моль/л ЦГ-она
1
или ЦГ-ола в 1.5 мл циклогексана ) пропускали через находящийся на фильтре образец М1Ь-101, собирали и вновь пропускали через фильтр до достижения постоянной концентрации продукта, которую измеряли методом ГЖХ. Длительность одного цикла пропускания раствора составляла около 30 с. Все операции проводили при комнатной температуре. Константу адсорбции вычисляли, используя модель Лэнгмюра:
к = V(Со - С) С(п - V(Со - С))'
1 Циклогексан применяли вместо циклогексена, чтобы избежать дополнительного образования продуктов окисления в ходе измерений.
Таблица 1. Окисление ЦГ молекулярным кислородом на Бе- и Сг-М!Ь-101 в отсутствие растворителя
№ опыта Катализатор Т,°С Конверсия ЦГ*, % Суммарный выход продуктов, г/л Селективность, %
ЦГ-ол ЦГ-он ЦГГП
1 без катализатора 60 — — — — —
2 Ре-М1Ь-101 50 27 276 11 22 63
3 Ре-М1Е-101** 50 32 325 6 31 59
4 Ре-М1Ь-101 60 44 437 14 36 46
5 Ре-М1Е-101** 60 44 437 7 43 46
6 Ре-М1Ь-101 40 8 82 58 15 27
7 Сг-М1Ь-101 50 10 99 20 60 20
8 Сг-М!Е-101** 60 16 155 38 56 6
Примечание. Условия реакции: 1 мл ЦГ, 1 атм О2, 13 мг Ре-М1Ь-101, активированного при 70°С, или 13 мг Сг-М1Ь-101, активированного при 100°С, 0.02 ммоль ТБГП в качестве инициатора, время реакции 16 ч.
*Мольное отношение общего количества продуктов окисления к исходному количеству ЦГ. ** 26 мг катализатора.
где К — константа адсорбции в л/моль, V — общий объм раствора в л, С0 и С — начальная и равновесная концентрации продукта в моль/л и п — количество центров сорбции (металлических центров) в молях. По времени установления адсорбционного равновесия оценивали время диффузии соответствующего соединения в частице М1Ь-101.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Продукты реакции
Известно, что железо- и хромсодержащие соединения и материалы являются катализаторами окисления алкенов молекулярным кислородом [2, 3, 15]. Основные результаты исследования каталитических свойств Сг- и Ре-М1Ь-101 в реакции окисления ЦГ молекулярным кислородом в мягк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.