КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 1, с. 100-110
УДК 541.127:519.24
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ И ФАКТОРА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА
РАЗЛОЖЕНИЯ АДОМИАНА © 2013 г. М. К. Сивасанкари, Л. Ранджендран*
Department of Mathematics, The Madura College, Tamilnadu, India *E-mail: raj_sms@rediffmail.com Поступила в редакцию 14.03.2012 г.
Рассмотрена математическая модель пористого катализатора, в которую входят нелинейные уравнения кинетики реакций. Модель включает нелинейное реакционно-диффузионное уравнение. С помощью метода разложения Адомиана получено аналитическое выражение для расчета концентрации реагентов. Для общих нелинейных моделей типа Ленгмюра-Хиншельвуда—Хоугена—Уот-сона (LHHW) выведены простые многочленные уравнения, которые позволяют оценить концентрации веществ и факторы эффективности и включают ряд реальных функций скорости. Сравнение результатов аналитических расчетов и данных численного моделирования показало хорошее согласие между ними. Рассчитаны концентрации и факторы эффективности для некоторых моделей LHHW-типа.
DOI: 10.7868/S0453881113010139
Ограничения, связанные с массопереносом, существенно влияют на скорость реакции, степень превращения и выход продуктов, в том числе в катализе. В гомогенных каталитических системах, где все вещества (реагенты, продукты и катализатор) находятся в одном фазовом состоянии, влияние массопереноса между фазами, как правило, весьма невелико. Однако в гетерогенных системах катализатор обычно представляет собой твердое вещество, окруженное жидкой или газовой фазой. Поэтому скорость реакции сильно зависит от мас-сопереноса между фазами.
Ввиду важной роли массопереноса этому вопросу уделялось большое внимание. Чрезвычайное значение имеет скорость реакций, протекающих на пористых гетерогенных катализаторах. Препятствия для массопереноса могут возникать в двух случаях: при массопереносе между реакционным объемом и внешней поверхностью катализатора и при диффузии внутри пор последнего. Скорость внешнего массопереноса зависит от коэффициента массопереноса, а внутренняя диффузия обычно определяется величиной модуля Тиле и другими возможными параметрами. Способ определения модуля Тиле зависит от вида кинетической модели, однако в любом случае для этого нужно знать эффективный коэффициент диффузии, константу скорости реакции и характеристический размер частиц катализатора.
Пористые катализаторы можно разделить на две большие группы. В первую входят гранулированные катализаторы в форме цилиндров, таблеток, колец Рашига и т.д. Вторую группу составляют структурированные блочные катализаторы с тонким покрытием, применяемые, например, в каталитических нейтрализаторах (конвертерах). Независимо от типа катализатора внутренний массоперенос зависит от скорости реакции. Теория диффузии и реакции в порах катализатора описана во многих монографиях и публикациях, например [1—4]. Имеется ряд исследований, посвященных специально диффузии в порах носителя, покрытых тонким каталитическим слоем. Авторы [5—9] изучали образцы с закругленными углами различного радиуса. В работах [5, 6] описана модель, основанная на реальной геометрии каналов квадратного сечения с закругленными углами. Предложен эмпирический метод изображения реальной геометрии на плоскости Ш [6]. В работах [5, 6, 9] использован метод асимптотического приближения. Примеры процессов, протекающих в соответствии с моделями типа Ленгмюра— Хиншельвуда—Хоугена—Уотсона (LHHW), содержатся в публикациях [4, 6, 9]. Парадиас и др. [7, 8], используя подход, предложенный Арисом [4] для моделирования слоя частиц разного размера, разработали способ оценки фактора эффективности блочных катализаторов с тонким покрытием разной толщины.
Хайес и др. [10] предложили математическую модель для описания фактора эффективности пористых катализаторов, включающую нелинейные кинетические уравнения. Однако общего аналитического выражения для расчета концентрации реагентов и фактора эффективности при любых значениях параметров пока не существует. Вывод такого выражения и являлся целью настоящей работы.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОБЛЕМЫ ГРАНИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЙ
Массоперенос в гетерогенных катализаторах описывается следующим общим нелинейным уравнением диффузии:
д2Сд
k Ср
kV CA
(Аф)л 2 л , ^ ^ .п дх (1 + KaCa )
= 0,
(1)
где СА (моль/м3) и Дф (м2/с) — мольная концентрация и эффективный коэффициент диффузии вещества А соответственно, ^ (моль? - 1 м—3(р - 1) с-1) — константа скорости реакции, КА—параметр, позволяющий оценить степень затруднения адсорбции вещества А, р = 1 или 2 и т = 2 или 3 — численные константы.
Граничные условия:
при х = 0
дСA = 0
дх
(2a)
при х = Ь СА = (САX, (2б)
где (СА)8 (моль/м3) — концентрация А на внешней поверхности катализатора, Ь (м) — толщина слоя катализатора. Введем следующие безразмерные переменные:
С* = СА —* = —
(С А )/ Ь
(3)
ф==lJkf
p-i
и Г = (CA)s KA
dx*2 ■ (1 + ГС*)m с граничными условиями:
при х* = 0 — = 0,
дх*
при х* = 1 C* = 1.
Ф
= 0
(4)
(5a) (5б)
Безразмерный фактор эффективности 1 + Г (dC*)
П =
ф \dx*l х*=1
(6)
ВЫВОД АНАЛИТИЧЕСКОГО ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ И ФАКТОРА ЭФФЕКТИВНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РАЗЛОЖЕНИЯ АДОМИАНА
Возможность аналитического решения нелинейных уравнений имеет очень большое значение, поскольку такие уравнения часто используются в научных исследованиях. Мощным математическим инструментом для решения различных проблем, связанных с нелинейными уравнениями [11—14], является метод разложения Адомиана (ADM) [5]. Общее представление об этом методе дано в Приложении А. Решая уравнение (4) с использованием ADM, получаем следующее выражение для расчета концентрации (Приложение Б):
С*(х*) = 1 -
Ф
2(1 + Г))
• +
m-1-i
Ф
2 (1 + Г)п
ф4[(1 + Г)тр - тГ(1 + Г) 24 (1 + Г)3т
__Ф4[(1 + Г)тр - тГ(1 + Г)
4(1 + Г)3т
+
-1
(7)
*2 , х +
-1
4
ф4[(1 + Г)т р - тГ(1 + Г)" _ 24(1 + Г)3т
Оно становится конвергентным, если ф2 < (1 + + Г)т. Это условие применимо только к уравнению (7). Пользуясь уравнением (6), можно рассчитать фактор эффективности:
П =
1
\ ^эф \ ^эф
Безразмерный модуль Тиле ф для трех различных форм с разной характеристической длиной ЬС определяется отношением объема частицы к площади ее поверхности. Величины ЬС для сферы, бесконечного цилиндра и плоской пластины составляют соответственно Я/3, Я/2 и Ь (м), где Я — радиус (м), а Ь — толщина пластины. При подстановке безразмерных переменных (3) уравнение (1) приобретает вид
ё 2С* „2 (С*)р
(1+ Г)
т-1
3
(1 + Г) тр - тГ(1 + Г)
ч 3т-1
т-1
(8)
(1 + Г)3
Уравнения (7) и (8) представляют собой общие аналитические выражения для расчета концентраций и факторов эффективности при любых значениях р и т.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ
Предельный случай 1
Подставляя величины т = 2 и р = 1 в общее уравнение (7), получаем следующее выражение для расчета концентрации:
С*(х*) = 1 -
Ф
2(1 + Г)2
5_ Ф4(1 -Г) 24 (1 + Г)5
+
Г 2 Ф Ф4(1 -Г)" *2 , х + Ф4(1 -Г)"
2(1 + Г)2 4(1 + Г)5 _ 24(1 + Г)5 _
При этом безразмерный фактор эффективно сти определяется как
Тогда уравнение (4) приобретает вид
П
[3(1 + Г)3 -ф2(1 -Г)]
3(1 + Г)4
(10)
Предельный случай 2
Если т = 3 и р = 1, выражения для расчета концентрации и безразмерного фактора эффективности приобретают вид:
С*(х*) = 1 -
Ф
2 (1 + Г)3 24
Ф4((1 + Г)3 - 3Г(1 + Г)2)" 2(1 + Г)9
Ф
Ф4((1 + Г)3 - 3Г(1 + Г)2)
2 (1 + Г)3 4(1 + Г)9
Ф4((1 + Г)3 - 3Г(1 + Г)2)' 24(1 + Г)9
2
х
(11)
+
*4
и
1
п = • (1+ Г)2
соответственно.
3
(1 + Г)3 - 3Г(1 + Г)2' . (1+ Г)8 .
(12)
Предельный случай 3
При концентрации СА ^ 0 безразмерная скорость реакции
г 2 Л
Нш
Са
= ф2(С*)Р.
у(СА X Аэф
В этом случае уравнение (4) преобразуется в
д<* - ф2(С*)р = 0,
дх
*2
(13)
(14)
2 с 4
= 1 + 5РФ_
С*(х*) = 1 - -!- + + 2 24
+
2 Ф_ 4 _ рф_ *2 , X + 4 РФ
_ 2 4 _ _ 24 _
4
и
1 + Г п 2ч П = —— (3 - РФ )
(15)
(16)
соответственно.
Предельный случай 4
Если концентрация СА ^ да, безразмерная скорость реакции
^ ^2 ^ ..2(с*) р-т
Иш
Са
-ГаЬ
(Са X А
ф (С*)р
(17)
эф У
ё2С*
*2
(С*) р-т ф2(С ^ = 0.
ёх*2 Гт
В этом случае концентрация и фактор эффективности выражаются как
С*(х*) = 1 +
ф2 + 5ф4( р - т)
2Гт
2т
ф2 ф4(р - т)
2Гт 4Г 2т
п = (1+ Г)
*2
X
24Г
ф4(Р - т)
24Г
2т
*4
X
1
Ф (Р - т)
т
>
_Гт 3Г2 Уравнение (20) применимо только при
ф2(Р - т) 3г2т .
(19)
(20)
>
Гт
и тогда концентрация и фактор эффективности будут описываться уравнениями
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Численное решение дифференциального уравнения (4) осуществляли с использованием пакета программ SCILAB/MATLAB. Результаты численного решения, представленные в табл. 1—4 и на рис. 1—4, находятся в хорошем согласии с данными расчета по соответствующим аналитическим уравнениям.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уравнение (7) представляет собой аналитическое выражение для расчета безразмерной концентрации вещества при любых значениях параметров ф и Г, рассмотренных в настоящей работе (см. табл. 1—4). Величиной модуля Тиле можно управлять, варьируя либо толщину слоя, либо концентрацию веществ в окружающем растворе. Этот показатель служит мерилом относительной важности диффузии и собственно реакции в процессах, протекающих в каталитическом слое. Малая величина модуля Тиле указывает на решающее значение кинетики реакции, т.е. в этом случае превращение вещества внутри катализатора контролируется скоростью реакции. При этом концентрация субстрата равномерно распределяется по сечению каталитического слоя. В целом кинетика определяется максимальной скоростью реакции. При большой величине модуля Тиле определяющую роль, напротив, играют диффузионные ограничения.
На рис. 1 и 3 приведены данные о безразмерной концентрации С*(х*) при различных значениях ф, Г, т и р. Концентрация возрастает при уменьшении ф или толщины каталитического слоя и является максимальной при х* = 1. Рис. 1 относится к условиям, когда т = 2 и р = 1. Как видно, С* тем меньше, чем больше ф. Можно также
1
о 9 о 00 00 0 чо 00 сч
о " о о о о 0
а ч § й Ы та й
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.