КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 139-147
УДК 541.127
АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРОМЕТАНА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2013 г. Н. М. Кузнецов, Ю. П. Петров, С. В. Турецкий*
Институт химической физики им. Н. Н.Семенова РАН, Москва *Е-таИ: stwill@mail.ru Поступила в редакцию 07.08.2012 г.
Проведен анализ термического распада нитрометана (НМ) при температурах 580—700 К и давлениях от 4 Торр до 40 атм. На основе литературным данных с использованием теоретических переходных кривых модифицированного интеграла Касселя определены константы скорости к х распада НМ на верхнем пределе по давлению. Полученные величины хорошо соответствуют результатам экстраполяции высокотемпературных (1000—1400 К) значений к\ х в область низких температур. Устранены причины различия на два порядка констант скорости распада НМ при низких температурах. Получено единое выражение для константы скорости распада НМ на верхнем пределе по давлению при температурах от 580 до 1400 К: к1 х = (1.8 ± 0.7) х 1016ехр((—58.5 ± 2)/КГ) с-1. Эти данные опровергают гипотезу о нитро-нитритной перегруппировке, протекающей в ходе распада НМ при низких температурах.
Б01: 10.7868/8045388111302010Х
Исследование термического распада нитро-производных метана и других алифатических нитросоединений началось в 30-70 гг. прошлого столетия с изучения низкотемпературного (580700 К) пиролиза нитрометана (СН^02) и определения констант скорости и механизма этой реакции [1-13]. Затем последовали опыты по распаду нитрометана (НМ) за ударными волнами при высоких температурах [14-22]. Сопоставление наблюдаемых констант скорости распада НМ
1 набл
к1 при низких температурах показало, что эти величины различаются между собой при одной и той же температуре почти на два порядка, а по энергии активации реакции - почти на 20 ккал/моль. Сравнение констант, полученных в низко- и высокотемпературных опытах и отвечающих одной и той же температуре, также показало расхождение почти на порядок. Это создает большие трудности для определения единой температурной зависимости константы скорости распада НМ, в частности кх, на верхнем пределе по давлению, на основе данных о диссоциации НМ в низко- и высокотемпературной областях.
В работах, выполненных при низких температурах, оказалась не до конца установленной первичная стадия распада НМ. Традиционно считается [3, 4], что это мономолекулярная реакция, приводящая к реализации так называемого радикального механизма распада:
СН^02 ^ СН3 + N0^ (I)
Однако однозначных экспериментальных время-разрешенных данных, свидетельствующих о протекании распада НМ при низкой температуре именно по каналу (I), получено не было. Более того, в работах [1, 9] предполагалось, что начальной стадией распада НМ является реакция
СН^02 ^ СН^0 + О, (I')
а в работе [6] - реакция
СН^02 ^ СН20 + И^. (I'')
Помимо реакций (I), (I') и (I'') в качестве первичной стадии распада НМ нередко рассматривают и четвертый канал - мгновенную изначальную изомеризацию НМ в метилнитрит (так называемая нитро-нитритная перегруппировка). В этом случае первичными продуктами распада являются СН3О и N0. Именно такие представления о распаде НМ развивались не только в ранних работах [6, 16], но и в целой серии более поздних публикаций [23-26], авторы которых продолжали разрабатывать гипотезу об изомеризации НМ при низких температурах. Еще одной важной и до сих пор не разрешенной проблемой является вопрос о влиянии вторичных реакций на распад НМ, особенно в достаточно концентрированных смесях или в неразбавленном НМ [27-29].
Таким образом, детальный анализ термического распада НМ при низких температурах приобретает особую актуальность. В настоящей работе такой анализ проведен с использованием первичных экспериментальных данных, взятых из более чем десятка исследований распада НМ при 580-
18 к [с-1] -2
-7 -
1.4
1.5
1.6
1.7
103/Т, К-1
ни
1/4,
¿1/2 и ¿3/4,
в которых прирост давления со-
увеличения давления в опыте. Было признано, что распад НМ является реакцией первого порядка. Варьируя отношение площади реактора к его объему (Б/У), авторы не обнаружили влияния на реакцию гетерогенного фактора. Ввиду большой сложности реакции они не смогли вывести аналитического выражения для константы скорости распада НМ. На основании температурной зависимости ^/4 была определена лишь энергия активации распада, равная 61 ккал/моль. Результаты анализа продуктов распада указывали на возможное присутствие нитрозометана (СН3МО), и первичным актом реакции была признана реакция (I').
В работе [2] термический распад неразбавленного НМ исследовали манометрическим методом в статической установке при Р0 от 4 до 40 Торр и Т = 583-713 К. Основываясь на немногочисленных экспериментальных данных, авторы вывели аррениусовское выражение для наблюдаемой константы скорости распада:
к = 2.5 х 1011 ехр(-42.8/ЯТ) с-1.
(1)
Рис. 1. Температурные зависимости констант скорости низкотемпературного распада НМ: 1 - экстраполяция к низким температурам высокотемпературных
(1000-1400 К) значений х [18, 30], 2 - кнабл из [2], 3- из [4], 4- к"абл из [10], 5 - из [11], 6-
, набл м-, ю из [12].
700 К, с привлечением современных теоретических методов определения констант скорости распада к1, путем экстраполяции соответствующих данных к пределу высоких давлений. Предпринята попытка установить единую экспериментальную температурную зависимость к1 х, охватывающую области как низких, так и высоких температур, и подтвердить радикальный механизм распада НМ при низких температурах.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Первым исследованием термического распада НМ стала работа [1]. В статической установке в интервале температур 653-693 К с использованием неразбавленного НМ (начальное давление Р0 от 25 до 300 Торр) были проведены манометрические измерения и определены интервалы време-
Эта зависимость представлена на рис. 1 вместе с температурными зависимостями констант скорости, полученными в других работах по низкотемпературному распаду НМ. Там же представлена и выполненная нами экстраполяция к низким температурам наиболее достоверных высокотемпературных значений констант скорости распада НМ на верхнем пределе по давлению к1 х, полученных как экспериментально, так и в результате теоретических расчетов.
В работах [3, 4] при Т = 653-703 К и давлениях от 40 до 400 Торр в статической установке было изучено изменение давления при распаде неразбавленного НМ и выполнен химический анализ продуктов. Константы скорости распада НМ определяли по начальной скорости подъема давления. По мнению авторов, процесс распада можно рассматривать как реакцию первого порядка; константа скорости к1 перестает зависеть от давления только при Р0 > 200-400 Торр. Энергетический анализ реакций (I) и (I') показал [4], что эндотермичность реакции (I') превышает 70 ккал/моль, а реакции (1) - составляет около 50 ккал/моль. Следовательно, реакция (I') не может быть первичной стадией распада НМ. Не зависящая от давления наблюдаемая константа скорости распада НМ была описана выражением [4]
кнбл = 3.98 х 1014 ехр(-53.6/ЯТ) с
-1
(2)
ставлял соответственно 25, 50 и 75% от общего
В работах [5, 6] распад НМ при 693-753 К был исследован с использованием струевой методики, концентрацию НМ и продуктов распада регистрировали методами химического анализа. Содержание НМ составляло от 6 до 18% при общем давлении в потоке около 1 атм. Первичной стади-
ей авторы считали реакцию (I), наблюдаемая константа ее скорости описывалась выражением
кнабл = 2.7 х 1013 ехр(-50.0/ЯТ) с-1. (3)
На ранних стадиях распада было обнаружено значительное количество формальдегида, достигавшее при 745 К около 100% от концентрации распавшегося НМ [6]. Авторы [6] высказали предположение об изначальной внутримолекулярной перестройке НМ по реакции (I'') [7], которая мгновенно приводит к образованию формальдегида. Зависимость (3) не представлена на рис. 1, так как она фактически выходит за верхний предел анализируемой нами температурной области и при этом почти совпадает с данными [4].
В отличие от данных [6], в струевой установке при Т = 720 К, Р0 ~ 1 атм и содержании НМ в Не 0.04% было обнаружено только 16% СН2О (по отношению к количеству прореагировавшего НМ) [8]. Величины к1 в работе [8] не приведены.
В работе [9] распад НМ исследовали в специальных ампулах из пирекса при температуре 628 К и давлениях от 12 до 20 атм. Продукты распада анализировали масс-спектрометрически при -195, -50 и 25°С. В продуктах распада было обнаружено значительное количество цианистоводородной кислоты (НС№). По мнению автора, это можно объяснить только распадом нитрозометана на НСМ и Н20. Поэтому первичной стадией распада НМ (во всяком случае, при высоких давлениях) была признана реакция (I'). В этой работе также отсутствует выражение для к1.
Распад неразбавленного НМ при Т = 585-613 К и Р0 = 0.7-40 атм исследовали также по "ампуль-ной" методике [10], применяя сложный способ отбора проб и их анализа при -180, -140 и -70°С. Наблюдаемую константу скорости распада НМ описывали выражением
кнбл = 5.37 х 1013 ехр(-49.2/ЯТ) с-1. (4)
Авторы сочли, что первичной стадией распада НМ является реакция (I). Появление же в продуктах распада НМ при высоких давлениях значительного количества НСМ они объяснили вкладом реакции между СН3 и N0, приводящей к образованию СН^О. С ростом давления роль этой реакции возрастает. Константа скорости распада НМ ("приблизительно первого порядка", как ее назвали авторы) слабо, но вполне определенно зависела от давления. По мере роста давления от 1 до 40 атм она увеличивалась в два раза и более.
В работе [11] был исследован распад неразбавленного НМ при Т = 578-713 К и Р0 = 8-230 Торр в статическом реакторе с использованием манометрических измерений и хроматографического анализа продуктов. Кинетика реакции зависела от давления, и лишь при Р0 > 150 Торр она описывалась уравнением первого порядка. При меньших
давлениях порядок реакции увеличивался до 1.5, одновременно понижалась наблюдаемая энергия активации. Варьирование отношения Б/У показало, что гетерогенный фактор повышает константу скорост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.