КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 291-296
УДК 544.421:542.978:547.854.4
АНТИРАДИКАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ 5-АМИНО-1,3,6-ТРИМЕТИЛУРАЦИЛА В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
© 2013 г. Л. Р. Якупова1, *, Р. А. Сахаутдинова2, **, А. Х. Фаттахов1, А. Р. Гимадиева1, Р. Л. Сафиуллин1
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа *Е-таП: jkupova@anrb.ru; **Е-шаг\: sra87@mail.ru Поступила в редакцию 20.04.2012 г.
Количественно измерена антирадикальная активность 5-амино-1,3,6-триметилурацила в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления этилбензола. Найдена константа скорости его взаимодействия с пероксильным радикалом этилбензола при 333 К к7 = (2.1 ± 0.3) х х 105 л моль-1 с-1. Изучена кинетика расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила в ходе радикально-цепного окисления этилбензола. Определен стехиометрический коэффициент ингибиро-вания / = 2.
БОТ: 10.7868/80453881113030167
Исследование антирадикального действия замещенных 5-амино-6-метилурацилов свидетельствует о том, что они проявляют высокую ингиби-рующую активность: константа скорости ингиби-рования составляет ~105 л моль-1 с-1 [1]. Наряду с этим показано, что стехиометрический коэффициент ингибирования для этих соединений / < 1. Было установлено [1], что центром, ответственным за ингибирующую активность 5-амино-6-метил-урацила, является аминогруппа и высказано предположение, что уменьшение параметра / в растворе 1,4-диоксана может быть следствием либо образования водородной связи между молекулами растворителя и аминогруппой ураци-ла типа >0"Н-М-, либо расходования урацила в реакциях с образующимися в системе радикалами. В настоящей работе были измерены константа скорости ингибирования и стехиометрический коэффициент ингибирования 5-амино-1,3,6-триме-тилурацилом модельной радикально-цепной реакции окисления этилбензола, с которым аминогруппа не образует водородной связи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2'-Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) и хлорбензол очищали, как описано в работах [1, 2]. Этилбензол перемешивали с концентрированной серной кислотой, а затем удаляли слой кислоты,
повторяя операцию до тех пор, пока он не становился практически бесцветным. Углеводород отмывали от кислоты водой, осушали над прокаленным хлоридом кальция и перегоняли в инертной атмосфере. Критерием чистоты субстрата служил параметр его окисляемости.
5-Амино-1,3,6-триметилурацил (АТМУ) получали из 5-бром-1,3,6-триметилурацила по методике [3]. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker AM-300 (Германия) в CDCl3, используя в качестве внутреннего стандарта Me4Si. УФ-спектры раствора АТМУ в этилбензо-ле (7 х 10-6—4 х 10-5 моль/л) записывали на приборе Shimadzu UV-365 (Япония) в диапазоне 220—400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Температуру плавления определяли на приборе Boetius ("Nagema", ГДР). Чистоту соединения подтверждали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе Acme-9000 ("YL Instrument", Южная Корея, колонка 250 х 4.6 мм, фаза Wakosil C18 RS 5 мкм, 290 нм). Для кинетических исследований использовали АТМУ чистотой 99%, обладающий приведенными ниже физико-химическими характеристиками. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 8, м.д.: 2.22 (с, 3Н, СН3С(6)), 3.23 (уш. с, 2Н, NH2), 3.38 (с, 3Н, CH3N(3)), 3.41 (c, 3H, CH3N(1)). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 8, м.д.: 13.84 (CH3C(6)), 28.19
Д[02] х 104, моль/л 14 12 10 8 6 4 2
0 1000
2000
3000 ^ с
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии 5-амино-1,3,6-триметилурацила в концентрациях, моль/л: 1 - 0, 2 - 2.0 х 10-5, 3 - 3.0 х 10-5, 4 - 5.0 х 10-5. Температура 333 К, ^И] = 7.5 моль/л, ^ = 5.5 х 10-8 моль л-1 с-1. а— Касательная к начальному (ингибированному) участку кинетической кривой, б - касательная к не-ингибированному участку кривой.
(СИ3К(3)), 31.73 (СИ3К(1)), 118.25 (С(5)), 130.47 (С(6)), 150.52 (С(2)=0), 160.05 (С(4)=0). УФ-спектр в этилбензоле: ^тах = 300 нм, в = 7400 ±
Этилбензол окисляли по методике [1]. За поглощением кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, описанной в работе [4].
Кинетику расходования 5-амино-1,3,6-триме-тилурацила изучали спектрофотометрическим методом. Опыты проводили при температуре 333 К, инициатором служил АИБН. В кювету загружали этилбензол и ингибитор, термостатировали их в течение 2 мин, после чего вводили инициатор. Затем в ходе реакции с периодичностью 1 мин вплоть до полного прекращения расходования АТМУ регистрировали соответствующие спектры. За изменением содержания ингибитора в реакционной смеси следили на длине волны 300 нм, которая отвечает максимуму оптического поглощения АТМУ.
Скорость инициирования рассчитывали по уравнению wi = ^[АИБН] = 2^р[АИБН], где кх -константа скорости инициирования, ^ - константа скорости распада АИБН в этилбензоле, 2е - вероятность выхода радикалов в объем. При проведении расчетов использовали величины ^ ^ = 15.4 — - 130.6/е [с-1], е = 2.303RTX 10-3 кДж/моль [5], 2e = 1.2 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Константа скорости реакции пероксильных радикалов этилбензола с 5-амино-1,3,6-триметилурацилом
Модельную реакцию окисления этилбензола давно используют для оценки эффективности ингибирования, и поэтому она хорошо изучена [7]. В настоящей работе радикально-цепное окисление этилбензола проводили в присутствии 5-амино-1,3,6-триметилурацила при температуре 333 К, скорость инициирования составляла 5.5 х 10-8 моль л-1 с-1, концентрация субстрата - 7.5 моль/л. Как видно из экспериментальных данных (рис. 1), введение в окисляющийся субстрат ингибитора понижает скорость поглощения кислорода. Ингибированное 5-амино-1,3,6-триметилурацилом окисление субстрата протекает с четко выраженным индукционным периодом (т), что позволяет использовать для расчета константы скорости ^ уравнение [8]
Д[02 ] = -£2£7-1^И]1п( 1 - т), (1)
где Д[02] - количество поглощенного кислорода, ^ - константа скорости продолжения цепи, ^ -константа скорости обрыва цепи окисления на молекулах ингибитора, т - индукционный период, определяемый по точке пересечения касательной к начальному участку кинетической кривой поглощения кислорода (а) с касательной к неингибиро-ванному участку этой кривой (б) (рис. 1).
С помощью уравнения (1) были обработаны кинетические зависимости, полученные в условиях, когда длина цепи в процессе ингибирован-ного окисления составляет не менее 3 звеньев [9] (табл. 1). Константу скорости ингибирования рассчитывали по тангенсу угла наклона участка зависимости Д[02] от 1п(1 - t/т), который соответствует ~80% продолжительности индукционного периода [1]. Для расчета константы скорости ^ использовали величину ^ = 2.5 л моль-1 с-1 в этилбензоле [10]. В среднем константа скорости ингибирования 5 -амино-1,3,6 -триметилураци-лом составляет (2.1 ± 0.3) х 105 л моль-1 с-1.
5-Амино-1,3,6-триметилурацил сильно понижает скорость окисления, и она становится близкой к скорости инициирования. Для расчета константы скорости ингибирования в указанных условиях применяли способ обработки кинетических кривых, предложенный в работе [11]. На рис. 2 представлена типичная зависимость параметра Д[02]-1 от [1пН]^-1^ - О-1. Здесь { - время достижения заданной глубины окисления Д[02] в опыте без добавления ингибитора (1пН). Наклон зависимости, полученной в результате указанной
± 140 моль л-1 см-1. Т пл. 163-164°С.
обработки кинетической кривой, характеризует эффективность ингибирования:
a = ./^[КН])-1 - (^/^[КНШпНи.
В опытах, где происходит полное акцептирование радикалов (табл. 1), fk7 = (4.7 ± 0.7) х х 105 л моль-1 с-1. Таким образом, оба способа расчета k7 дают удовлетворительно совпадающие между собой результаты при условии, что f = 2.
Стехиометрический коэффициент ингибирования f
Емкость ингибитора рассчитывали, исходя из данных о продолжительности индукционного периода на кинетических кривых поглощения кислорода, с помощью уравнения
f = хм^пН],,)-1. (2)
Экспериментальные данные, представленные в табл. 1, показывают, что при wi = 5.5 х 10-8 моль л-1 с-1 и [КН] = 7.5 моль/л полное акцептирование радикалов достигается при концентрациях ингибитора (2-8) х 10-5 моль/л. В этих условиях f = 2.0 ± 0.3.
Однако при увеличении концентрации АТМУ до 3.2 х 10-4 моль/л вид кинетической кривой поглощения кислорода изменяется (рис. 3), а емкость ингибитора понижается до 1.2 (табл. 1). К аналогичному результату приводит повышение скорости инициирования: при wi = 1 х 10-7 моль л-1 с-1 и [КН] = 6.8 моль/л стехиометрический коэффициент ингибирования уменьшается до ~1 (табл. 1).
Зависимость скорости расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила (^1пН) в ходе радикально-цепного окисления этилбензола от его начальной концентрации была изучена также при wi = 5.5 х х 10-8 моль л-1 с-1, [КН] = 7 моль/л и температуре 333 К. Типичные кинетические кривые представлены на рис. 4. В течение длительного времени ингибитор расходуется с постоянной скоростью, т.е. на начальном участке реакция протекает по нулевому порядку. Было установлено, что в интервале концентрации ингибитора (2-8) х х 10-5 моль/л скорость ^1пН составляет (2.9 ± 0.3) х х 10-8 моль л-1 с-1 (табл. 2, рис. 5). Стехиометриче-ский коэффициент ингибирования, вычисленный с использованием выражения ^1пН = wi равен 1.9.
По мере дальнейшего увеличения [АТМУ]0 начальная скорость его расходования возрастает (рис. 5). При [АТМУ]0 > 2 х 10-4 моль/л изменяется и вид кинетической кривой расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила (рис. 6).
Таким образом, константа скорости ингиби-рования 5-амино-1,3,6-триметилурацилом в модельной системе радикально-цепного окисления этилбензола в интервале концентрации
Таблица 1. Зависимость индукционного периода и начальной скорости поглощения кислорода от концентрации 5-амино-1,3,6-триметилурацила в реакции оки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.