КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 139-142
УДК 542.943.7:547.261
АСИММЕТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ
© 2007 г. В. В. Тепляков, М. В. Цодиков, М. И. Магсумов, Ф. Каптейн*
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва
(095)230-3234 E-mail: tepl@ips.ac.ru *Делъфтский технологический университет, г. Делъфт, Нидерланды E-mail: f.kapteijn@tnw.tudelfi.nl Поступила в редакцию 13.07.2005 г.
С использованием золь-гель метода разработана гибридная мембранно-каталитическая система на основе металлокерамической мембраны с размером каналов (d) ~ 0.12 мкм, на внутренней поверхности которых сформирован слой высокодисперсного катализатора состава Cr2O3 • Al2O3 • ZnO, предназначенного для конверсии метанола, а на геометрической поверхности мембраны - тонкий слой оксидного покрытия состава P0.03Ti097O2 ± §, обладающего однородной пористой структурой с (d) ~ 2 нм. Найдено, что скорость превращения метанола, а также проницаемость мембраны в отношении газов существенным образом зависят от направления потока паров метанола и газов (H2, He, CO2, Ar, CH4). При диффузии паров метанола в направлении к мезопористому слою каталитическая активность возрастает практически на порядок, а коэффициенты проницаемости газов снижаются в 3-8 раз по сравнению с этими показателями для обратного направления потока газообразных молекул. Зависимость газопроницаемости от температуры с учетом возможных типов массопереноса в пористых средах позволяет предположить, что при движении газов в направлении к слою мезопо-ристого покрытия, состоящего из модифицированного фосфором оксида титана, доминируют поверхностный поток и активированная диффузия, в то время как в обратном направлении основным является свободно-молекулярное течение.
В настоящее время проводятся исследования, направленные на создание микрореактора, в котором возможно сочетание двух важных условий: интенсивного протекания каталитических реакций с одновременным селективным транспортом продуктов [1, 2]. Таким микрореактором могут служить каналы пористых мембран, внутренние стенки которых модифицированы высокодисперсными каталитическими системами. Мембрану, представляющую собой систему с множеством таких каналов, можно рассматривать как "ансамбль" каталитических микрореакторов. Ранее нами было найдено, что металлокерамическая мембрана марки Тгытвт™ [3], внутренние каналы которой модифицированы оксидной каталитической системой Сг2О3 ■ А1203 ■ ZnO, моделирующей промышленный катализатор [4], проявляет активность в реакциях дегидрирования и гидрирования метанола:
СН3ОН СО + 2Н2, АН = 100.3 кДж/моль, (I)
СН3ОН ^ СН2О + Н2, АН = 91.3 кДж/моль, (II)
CH3OH + H2 CH4 + H2O, AH = -117.6 кДж/моль.
(III)
Для практического использования этого процесса в целях получения водорода, как наиболее выгодного энергонесущего агента, необходима высокая
селективность мембранно-каталитического модуля по маршрутам дегидрирования (I) и (II).
В настоящей статье представлены результаты разработки композиционной градиентно-пористой мембранно-каталитической системы и данные о впервые обнаруженном эффекте анизотропии проницаемости и каталитической активности мембраны в реакциях превращения метанола в зависимости от направления газового потока.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве инертной пористой основы была взята металлокерамическая мембрана марки Trumem™ в виде дисков диаметром 40 мм [3]. Каталитический слой металлооксидной системы Cr2O3 ■ Al2O3 ■ ZnO формировали во внутреннем объеме каналов мембран золь-гель методом, используя органические растворы металлокомплексных предшественников [5-7]. Цинк-хром-алюминиевую систему получали из ацетилацетонатов цинка и хрома и 60%-ного раствора изобутилата алюминия в изо-бутиловом спирте.
С целью создания металлооксидной мезопо-ристой мембраны на геометрическую поверхность диска металлокерамической мембраны методом "spin-coating" наносили тонкое покры-
тие P0 03Ti0.97O2 ± 8. Это соединение характеризуется однородным распределением пор по размерам (~2 нм) и описано в [8]. Синтез P-Ti-оксидного покрытия осуществляли многоступенчато. На каждом этапе добавляли (3 капли в секунду) маточный толуольный раствор Ti(OBu)4 и этриолфосфит (0.25 см3) (используемые в качестве предшественников) на поверхность вращающающейся мембраны (2000 об/мин) в условиях вентиляции влажным воздухом [8]. После формирования геля на поверхности мембранного диска систему подвергали кратковременному термическому воздействию при 500°С в Ar. После нанесения пятого покрытия систему нагревали со скоростью 5 град/мин в муфельной печи до 500°С и термостатировали при этой температуре 6 ч в атмосфере Ar.
Каталитическую активность и газопроницаемость модифицированных мембран изучали в установке, снабженной приборами высокоточного измерения давления и хромель-алюмелевой термопарой для измерения температуры в реакционной зоне, а также датчиками автоматического регулирования температуры [6]. В опытах по превращению метанола перенос газовых реагентов через каталитическую мембрану осуществлялся при избыточном давлении исходной смеси 1.3-1.7 атм. Пары метанола в газе-носителе (Ar) пропускали над мембранным диском, и за счет перепада давления часть газовой смеси диффундировала через каналы мембраны в приемник. Парообразную часть смеси, прошедшую через камеру ячейки и каналы мембраны, конденсировали и взвешивали. Состав газообразных продуктов превращения метанола анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе "Хром 5" с использованием Ar в качестве газа-носителя и ка-тарометра в качестве детектора. Для разделения смеси H2, CO и СН4 применяли насадочную колонку 4 мм х 150 см, заполненную углеродным сорбентом марки СКТ. Состав жидких продуктов исследовали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием масс-спектрометра Finnigan MAT 95 XL (ThermoQuest, Германия) и газового хроматографа HP 6890+ (Agilent, США), оборудованного инжектором для ввода проб с делением потока. Регистрацию масс-спектров ионов проводили при следующих условиях: энергия ионизации 70 эВ, температура ионного источника 200°С, ток катода 1 мА, диапазон масс 20-800, скорость сканирования 10 масс в секунду. Хроматографи-ческий анализ осуществляли в изотермическом режиме при 50°С с использованием капиллярной колонки с привитой слабополярной фазой SPB-5 (по-лидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) производства Supelco, США (30 м х 0.25 мм); в качестве газа-носителя использовали He (99.95%, Россия); деление потока 1/30; температура инжектора 250°С; температура интерфейса масс-спектрометра 250°С.
Измерение параметров газопроницаемости проводили на указанной выше установке в вакуумно-компрессионном режиме [6]. Давление на входе (Рвх) поддерживали в диапазоне 1.5-2.5 атм; давление на выходе Рвых = 0.2-0.5 атм. Проницаемость вычисляли по формуле
Q = J/APS, моль ч-1 м-2 атм-1,
где Q - проницаемость мембраны по газу;
J - поток газа через мембрану, моль/ч;
AP = PBX - Рвых - перепад давления в мембране, атм;
S - геометрическая площадь мембраны, м2.
Для характеристики пористой структуры мембран использовали оригинальный метод динамической десорбционной порометрии, описанный в [6].
Морфологию покрытия исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на установке Philips XL30 FEG SEM, совмещенной с рентгеновским микроанализатором Bruker-AXS D 5005.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена микрофотография среза полученной гибридной системы, на геометрической поверхности которой сформирован слой мезопористого оксида P0.03Ti0.97O2 ± s, что создает градиент размеров пор в мембране от 3000 до 2 нм.
Предполагалось, что селективное удаление водорода через мезопористый слой в процессе катализа приведет к сдвигу реакции в сторону его интенсивного образования. Обнаружено, что модифицированная мембрана способна селективно разделять газы в режиме свободно-молекулярного течения (по Кнудсену), т.е. трансмембранный поток пропорционален обратному значению квадратного корня из молекулярной массы газа (М-1/2) (рис. 2, 3). Неожиданно оказалось, что такие мембраны обладают "направленной проницаемостью" по H2, He, CO2, CH4, Ar и ряду низших углеводородов (на рис. 2 показано для Не). Оценка влияния изменения градиента давления газа внутри градиентно-пори-стой среды, проведенная по методике [9], показала, что анизотропия проницаемости в нашем случае не должна превышать 3-10%. Экспериментально наблюдаемые значения коэффициентов газопроницаемости в зависимости от вектора потока - со стороны мезопористого слоя или со стороны больших пор - различались в 3-8 раз, что не может быть объяснено только лишь различием градиента давления в прямом и обратном направлениях. Более того, различные зависимости газопроницаемости от температуры (рис. 2) указывают на изменение механизма газопереноса.
Падение газопроницаемости с температурой характерно для вязкостного течения и свободно-
АСИММЕТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
141
Рис. 1. Микрофотография среза модифицированной каталитической мембраны.
молекулярного потока; возрастающая температурная зависимость характерна для активированной диффузии и в определенной степени для поверхностного потока. Вероятно, в исследованных градиентно-пористых мембранах тип потока зависит от его вектора: в прямом направлении доминирует вклад свободно-молекулярного течения; в обратном направлении доминирует поверхностный поток и активированная диффузия. Анизотропия проницаемости в отношении газов заметна уже для мембраны без слоя мезопористого оксида P003Ti0.97O2 ± g, но выражена она в меньшей степени (~10%).
Логично было предположить, что усиление вклада активированной диффузии, характеризуемой, как известно, скачкообразным переносом молекул по поверхности, в механизм транспорта газообразных субстратов в пористом материале, нанесенном на внутренние стенки микроканалов мембраны, может оказать существенное влияние
Проницаемость, моль ч 1 м 2 атм 1 350
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150 200
250
300 T, °C
на повышение скорости протекания гетерогенно-каталитических реакций, в частности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.