ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 2, с. 74-77
УДК 662.73
АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ТОРФА, ПРОШЕДШЕГО ЩЕЛОЧНУЮ ОБРАБОТКУ1 © 2012 г. М. В. Ефанов, П. В. Овчинников
ГОУВПО Югорский государственный университет, Ханты-Мансийск E-mail: m_efanov@tp86.ru Поступила в редакцию 11.07. 2011 г.
Изучено влияние продолжительности, температуры и количества ацетилирующего реагента при этерификации торфа уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия после механохимиче-ской активации на содержание связанных ацетильных групп и растворимость полученных продуктов в ацетоне.
Торф — уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1]. Однако торф как композиционный материал имеет высокую гидрофильность. Известно, что процесс ацетили-рования целлюлозосодержащих материалов можно использовать для получения термопластичных сложных эфиров для применения в качестве экологически чистых биостойких и гидрофобных связующих для плитных материалов [2—6].
Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф, в отличие от древесины, содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуми-новые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных в щелочной среде.
Изучение процесса этерификации торфа также имеет определенный научно-практический интерес для понимания реакционной способности ОН-групп гуминовых веществ в реакции этерификации непосредственно в составе природного биокомпозита торфа. Однако работы по систематическому изучению процесса ацетилирования (этерификации) торфа в присутствии гидроксида натрия в научно-технической и патентной литературе не обнаружены.
Цель настоящей работы изучение этерификации торфа уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия в условиях механохи-мической активации для интенсификации процесса и расширения сырьевой базы для
1 Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "На-
учные и научно-педагогические кадры инновационной
России на 2009-2013 годы" (государственный контракт № П2446).
получения связующих для плитных композиционных материалов.
Определен химический состав исходного низинного торфа. Данные представлены в табл. 1. Содержание влаги и зольность торфа определяли высушиванием и последующим озолением в муфеле согласно ГОСТ 11305-83 и 11306-83. Битумы определяли экстракцией спирто-толуольной смесью по ГОСТ 28823-90.
Химический анализ исходного торфа проводили по методикам, описанным в руководстве [7]. Влагу определяли гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± ± 5°С, зольность — сожжением в муфеле при 600°С, битумы — экстракцией спиртобензольной смесью (1:2), лигнин — сернокислотным методом по Комарову, гуминовые кислоты — экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия; полисахариды рассчитывали по разности. Гидрок-сильные группы определяли методом ацетилиро-вания по Верлею [8]. Содержание общих ОН-групп в исходном торфе составляет 13.6%. Данные приведены в табл. 1.
Процесс ацетилирования торфа состоит из двух стадий: щелочной предобработки и ацетилирова-ния.
Щелочная предобработка. Для предварительной щелочной обработки (активации) навеску 200 г измельченного воздушно-сухого переходного торфа (фракция 0.25—1.0 мм) помещали в реактор емкостью 1 дм3, содержащий в качестве размалывающих тел стальные шары диаметром 5 мм, добавляли №ОИ (из расчета 25% щелочи от массы торфа) и подвергали измельчению в течение 5 мин на планетарной мельнице АГО-3. Затем полученную реакционную массу вынимали из реактора, отделяли от размалывающих тел и помеща-
ли в эксикатор. Количество свободной титруемой щелочи в активированном торфе составило 0.1 г/г смеси.
Ацетилирование. Активированный щелочью торф массой 2.0 г помещали в круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и помещенную в колбонагрева-тель, нагретый до 80—120°С. В реакционную смесь добавляли уксусный ангидрид (из расчета от 1—10 моль Ас2О на 1 моль ОН-групп торфа) и выдерживали ее при 80—120°С в течение 2—8 ч. Образующийся в реакционной среде ацетат натрия, согласно [6], является катализатором для ацетилирования целлюлозы и древесины при повышенной температуре.
По окончании реакции колбу охлаждали до комнатной температуры и полученный продукт осаждали добавлением 50 мл дистиллированной воды. Смесь отфильтровывали на пористом стеклянном фильтре (пор. 100) и промывали осадок дистиллированной водой от уксусной кислоты до нейтральной среды. Продукт высушивали до постоянной массы в эксикаторе.
Растворимость продуктов ацетилирования торфа определяли в ацетоне, а содержание связанных ацетильных групп — после омыления спиртовым раствором щелочи с последующим обратным кондуктометрическим титрованием образующейся уксусной кислоты [9]. ИК-спек-тры исходного торфа и продуктов его ацетилирования получали на спектрометре Specord IR-82 "Spectrum One" в матрице из KBr.
Изучено влияние продолжительности ацети-лирования механохимически активированного в присутствии NaOH торфа на свойства полученных продуктов. Измельчение торфа в планетарной мельнице АГО-3 в присутствии NaOH повышает его реакционную способность к этерифика-ции и особенно к образованию частично растворимых в ацетоне продуктов (табл. 2).
Как показывают результаты проведенных экспериментов (табл. 2), с увеличением продолжительности ацетилирования происходит закономерное увеличение содержания связанных ацетильных групп в составе получаемых продуктов и их растворимости в ацетоне.
Степень превращения, т.е. количество этери-фицированных ОН-групп торфа (С0Нщ)) рассчитывали по уравнению [3]:
Таблица 1. Химический состав исходного торфа*
Показатель Содержание, % на daf
Выход битумов 16.63
Лигнин 21.50
Гуминовые кислоты 32.89
Целлюлоза 9.38
Гемицеллюлозы (по разности) 9.92
C _ 17САГ/43 % oh — -1 /о«
ОН(ац) 1 - 42C аг/4300
(1)
* Влага (W) исходного торфа 8.0%; зольность (Ad) 9.70%.
где Сдт — содержание ацетильных групп, %; 17 — молярная масса ОН-групп; 43 — молярная масса ацетильных групп.
Установлено, что при увеличении продолжительности процесса ацетилирования торфа от 2 до 8 ч происходит увеличение степени превращения его ОН-групп от 48 до 73% (табл. 2). Через 6 ч ацетилирования торфа растворимость в ацетоне составляет 20% и за последующие 2 ч этери-фикации не изменяется, что согласуется с литературными данными процесса этерификации древесины [2, 5], поэтому продолжительность 6 ч ацетилирования выбрана для дальнейших исследований.
Изучено влияние температуры ацетилирова-ния механохимически активированного в присутствии №ОИ торфа на свойства полученных продуктов. Как показывают результаты проведенных экспериментов (табл. 3), с увеличением температуры ацетилирования от 80 до 100°С происходит закономерное увеличение содержания связанных ацетильных групп в получаемых продуктах и их растворимости в ацетоне.
При увеличении температуры свыше 100°С содержание связанных ацетильных групп несколько уменьшается, вероятно, вследствие термической деструкции и растворения части ацетилиро-ванных продуктов в реакционной среде. Общая степень превращения ОН-групп торфа в зависимости от температурных условий изменяется от 43 до 58%.
Изучено влияние мольного соотношения ОН:Ас2О на свойства продуктов ацетилирования механохимически активированного в присутствии №ОИ торфа. Показано, что при увеличении мольного соотношения ОН:Ас2О от 1:1 до 1:10 происходит закономерное увеличение содержания связанных ацетильных групп в получаемых продуктах и их растворимости в ацетоне
76
ЕФАНОВ, ОВЧИННИКОВ
Таблица 2. Влияние продолжительности ацетилирования (т, ч) механохимически активированного в присутствии №ОИ торфа на свойства полученных продуктов*
Образец т, ч Содержание ацетильных групп, % на йа/ Растворимость в ацетоне, % Степень превращения ОН-групп, %
Исходный торф - - 5 -
1 2 12.0 18 48
2 4 13.6 19 54
3 6 14.5 20 58
4 8 18.5 20 73
* Масса торфа — 2.0 г, мольное соотношение ОН : АС2О = 1 : 3, температура ацетилирования 100°С.
Таблица 3. Влияние температуры ацетилирования (I, °С) механохимически активированного в присутствии №ОН торфа на свойства полученных продуктов*
Образец t, °С Содержание ацетильных групп, % на йа/ Растворимость в ацетоне, % Степень превращения ОН-групп, %
Исходный торф - - 5 -
5 80 10.. 14 43
6 90 11.3 20 45
3 100 14.5 20 58
7 110 13.5 24 54
8 120 13.8 24 55
* Масса торфа — 2.0 г, мольное соотношение ОН : АС2О = 1 : 3, продолжительность ацетилирования — 6 ч.
Таблица 4. Влияние мольного соотношения ацетилирования механохимически активированного в присутствии №ОН торфа на свойства полученных продуктов*
Образец Мольное соотношение ОН : Ас2О Содержание ацетильных групп, % на йа/ Растворимость в ацетоне, % Степень превращения ОН-групп, %
Исходный торф - - 5 -
3 1 : 3 ХА. 20 58
9 1 : 1 12.. 16 48
10 1 : 5 15.6 29 62
11 1 : 7 18.9 40 75
12 1 : 10 20.8 43 82
* Масса торфа — 2.0 г, температура ацетилирования — 100°С, продолжительность ацетилирования — 6 ч.
(табл. 4). В зависимости от мольного соотноше- Для подтверждения данных химического анания реагентов увеличивается и степень превра- лиза ацетилированных производных торфа были щения ОН-групп торфа. получены ИК-спектры исходного торфа и про-
дуктов его ацетилирования (образцы 4 и 11, табл. 2 и 4), содержащие 18.5 и 18.9% связанных ацетильных групп.
В ИК-спектрах этерифицированного торфа наблюдаются полосы в области 3600—3200 см-1, соответствующие валентным колебаниям незамещенных ОН-групп, интенсивные полосы в области 1725, 1370, 1240, 600 см-1, соответствующие колебаниям сложноэфирных группировок, а также полосы в области 2920-2850 см-1, относящиеся к колебаниям -СН3-группы в алифатическом остатке уксусной кислоты.
Полосы в области 1600, 1515, 1450 см-1, характерные для ароматических колец фенилпропано-вых структурных единиц лигнина и гуминовых веществ, присутствуют в спектрах, однако их интенсивность незначительна.
Спектральные данные показали, что при увеличении мольного соотношения ОН:Ас2О происход
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.