НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 2, с. 110-112
УДК 665.666.62
АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ "НЕФТЯНЫЕ КАМНИ" И ИХ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
© 2004 г. Ф. И. Самедова, Б. А. Гусейнова, Б. М. Алиев, Ф. А. Кулиев
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 23.04.2002 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
В статье приведены результаты исследования состава, структуры и возможности применения в качестве антиокислительной присадки азотистых оснований, выделенных из вакуумного дистиллята малопарафинистой нефти месторождения "Нефтяные Камни". Определены физико-химические характеристики и структурные особенности азотистых оснований. Концентрат азотистых оснований был испытан в качестве добавки к нефтяным маслам; показана возможность его использования в качестве антиокислительной присадки в составе композиции турбинного масла.
К настоящему времени сведения о распределении, строении и антиокислительной эффективности азоторганических соединений нефти очень скудны. Задача определения ингибирующей способности этих соединений сложна тем, что нет точных методов их оценки, поскольку они представляют собой сложную многокомпонентную смесь неизвестного состава и строения [1].
Азербайджанские нефти содержат значительное количество азота (0.05-0.34 мас. %). За последние десятилетия были получены и опубликованы достаточно представительные данные по распределению азота в нефтях различных месторождений Азербайджана [2-5].
Известно, что основная часть азотистых соединений концентрируется в тяжелых фракциях и нефтяных остатках. В настоящей работе сделана попытка изучения состава, строения, а также применения в качестве антиокислительной добавки к маслам азотистых оснований, выделенных из вакуумного дистиллята малопарафинистой нефти месторождения "Нефтяные Камни".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пределы выкипания исследуемого дистиллята составляли 360-565°С; содержание общего азота в дистилляте - 0.255, основного - 0.106 мас. %, общей серы - 0.58 мас. %.
Выделению азотистых соединений из вакуумного дистиллята предшествовало освобождение его от кислых кислородсодержащих соединений. Азотистые основания выделяли сернокислотной экстракцией по методике [6] при объемных соотношениях серной, уксусной кислот и воды 25 : 60 : 15. Концентрат азотистых оснований (КАО) содержал 3.24 мас. % общего и 2.91 мас. % основного азота, углерода, водорода и серы соответственно 81.06; 9.2 и 0.51 мас. %. Степень извлечения основного азота в концентрате составила 82 мас. %, доля основного азота по отношению к общему равна 0.90%.
С целью упрощения состава и изучения строения полученный концентрат азотистых оснований разделяли на две части по растворимости в пентане и в бензоле. При этом доля растворимых
Таблица 1. Характеристика концентратов азотистых оснований
Концентрат
К9
Выход, мас.% Молекулярная масса а.е.м Содержание мас. %
N
С Н S
C/H
Эмпирическая формула CnH2n-zNpS?Or Z
общ.
осн.
нейтр.
15.1
605 81.16 8.8 0.68 3.63 2.91 0.72 9.2
C40.9H53.2N1.57S0.13O 28.6
2.15
АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ
111
в пентане (концентрат Кх) составила - 85 мае. %, в бензоле (концентрат К2) - 15 мае. %. Азотистые основания исследовали методами функционального анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии (спектрометр ББ487С Тез1а при рабочей частоте 80 МГЦ с использованием гексаметилдисилокса-на (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта).
На основании полученных данных были рассчитаны параметры, характеризующие структурные особенности средних молекул исследованных азотосодержащих соединений по методу [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование азотистых оснований методом ИК-спектроскопии позволило получить лишь общую характеристику выделенных соединений.
Выводы относительно структуры азоторгани-ческих соединений были сделаны по данным элементного анализа, значениям средних молекулярных масс, результатам расчета основных параметров азоторганических соединений, по числу гетероатомов в средней молекуле, степени водородной ненасыщенности и числу бензольных колец. В состав концентрата К1 входят азотистые основания с меньшими размерами молекул, числом гетероатомов, бензольных колец и низкой протонодефицитностью (г = 19.3) по сравнению с концентратом К2 (г = 28.6) (табл. 1).
В средней молекуле азотистых оснований содержатся 2 ароматических кольца, 2-3 насыщенных кольца и алифатические цепи. Протоноде-фицитность в ароматических фрагментах составляет га = 20.7-24.1.
В средней молекуле азотистых оснований, растворимых в пентане (концентрат К1), каждый ароматический фрагмент построен из ~9.1 атомов углерода, ~4.5 атомов водорода. Вследствие низкой степени замещенности ароматических ядер (аа = 0.43) в рассчитанной средней молекуле К1 из ~14.5 атомов углерода в боковых алифатических цепях на каждый фрагмент приходится ~9.5 атомов в каждой цепи, с учетом Р-углеродных атомов ~(8, 6) имеется один алкильный заместитель (С** = 1.3) - метильная группа (табл. 2, 3).
В составе К2 концентрируются азотистые соединения, средняя молекула которых содержит ~38.5% атомов углерода в ароматических ядрах т.е. на 2.8% меньше, чем у растворимых в пентане. Фактор ароматичности /а = 0.385. Средние молекулы намного различаются по содержанию углерода в парафиновых цепях и нафтеновых циклах. Замещенность ароматических ядер низкая аа = 0.47. На каждое ароматическое ядро приходится ~9 атомов углерода, из ~2.9 атомов углерода в боковых цепях на каждый фрагмент приходится в среднем около двух атомов углерода на
Таблица 2. Средние структурные параметры молекул азотистых оснований
Концентрат К1 К2
Хср та Са Сн Сп Са, % Сн,% Сп,% /а 1.84 1.52 13.8 5.1 14.5 41.3 15.3 43.4 0.413 0.43 1.68 1.67 15.5 21.9 2.9 38.5 54.3 7.2 0.385 0.47
С* Са 9.1 9.3
г-,* СН 3.4 13.1
г-,* СП 9.5 1.7
С* Са 3.0 3.3
С* 8.6 10.1
С * 1.3 1.4
к* 4.09 5.66
к* 2.22 2.42
к* нас 1.88 3.24
Таблица 3. Распределение протонов лах азотистых оснований в средних молеку-
Концентрат К1 К2
На, % Нас % На, % Нр, % Нг % На Н ^нас На Нв Ну Всего 14.5 85.5 20.1 52.0 13.4 6.9 40.6 8.5 24.7 7.4 47.5 12.9 87.1 19.2 52.6 15.3 6.2 46.3 10.2 28.2 8.1 53.2
каждую цепь и имеет одного алкильного заместителя в виде метильной группы (С* = 1.4). Средние молекулы (К2) содержат 2 ароматических и 3 насыщенных кольца. Одно из ароматических
112 САМЕДОВА и др.
Таблица 4. Композиции турбинного масла и их эксплутационные свойства
Показатели Опыты Антиокислительная присадка (ионол) Присадка по АС №521304 Норма ГОСТ 9972-74 на масло Tn-46
1 2 3 4 5
Соотношение КАО: 0.2 0.3 0.45 0.55 0.7 0.3 4.6-4.8
сумма присадок
Стабильность по ГОСТ 0.01 отс. отс. отс. 0.015 0.015 — не >0.008
981-75 (осадок %)
Кислотное число, мг 0.2 0.08 0.085 0.15 0.25 0.25 - не >0.7
КОН/1г
Стабильность против 1600 2200 2200 2400 1500 1500 2000
окисления по Д8ТМБ-943
колец каждого фрагмента средней молекулы азотистых оснований обоих концентратов Кх и К2 является гетероароматическим К*гет = 0.97-0.72, содержащий функции основного (Косн = 0.64-0.75) и нейтрального (К*ейтр = 0.12-0.19) азота.
Известно, что ингибирующие свойства антиок-сидантов, содержащихся в нефтях и их компонентах, связаны с наличием в их составе ароматических структур с гетероатомами и функциональными группами, имеющими подвижной атом водорода.
С целью определения ингибирующих свойств полученные КАО был испытан в качестве добавки к нефтяному турбинному маслу. Наибольший эффект в применении азотистых оснований, как антиокислителей, был достигнут в сочетании с другими присадками. Таким образом, была создана новая композиция турбинного масла, состоящая из базового масла и следующих присадок:
1) антикоррозионной - В-15/41 (кислый эфир алкенилянтарной кислоты);
2) демульгирующей - Д-157 (блоксополимер оксидов этилена и пропилена);
3) антипенной - ПМС - 200А (полиметилси-локсановая жидкость);
4) антиокислительной - концентрата азотистых оснований (КАО), вместо дорогостоящего ионола -2,6-дитретбутил-4-метилфенола (табл. 4).
Испытания КАО в турбинном масле в различных количествах показали, что при добавлении его в состав композиции в количестве - 0.05 мас. % (вместо 0.5 мас. % ионола) и окислении по ГОСТ 981-75, турбинное масло Тп-46 отвечает всем требованиям ГОСТ 9972-74. Новая композиция отличается от существующих [7, 8], улучшенными антиокислительными свойствами и меньшей стоимостью. По сравнению с ионолом расход новой присадки меньше вследствие ее нелетучести при высоких температурах, кроме того, в случае КАО не требуется добавления пассивирующей, дефицитной и дорогой присадки - хинизарина (оп. 2-4). При уменьшении соотношения КАО к сумме присадок до 0.2 (оп. 1) или напротив при
увеличении этого соотношения до 0.7 (оп. 5) стабильность против окисления по ASTMD-943 и по другим показателям становится недостаточной.
Анализируя полученные результаты можно сделать заключение о том, что в созданной композиции, азотистые основания, в сочетании с действием антикоррозионной и деэмульгирующей, антипенной присадок приводят к проявлению эффекта синергизма, повышающего стабильность всей композиции.
Таким образом, азотистые основания, выделенные из вакуумного дистиллята малопарафи-нистой нефти месторождения "Нефтяные Камни", могут использоваться в качестве антиокислительной присадки в составе композиции турбинного масла Тп-46, которое отвечает всем предъявляемым требованиям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сидоренко А.А. // В сб. научных трудов СО АН СССР Проблемы и достижения в исследовании нефти. Томск, 1990. С. 259.
2. Самедова Ф.И., Гусейнова Б.А. // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 2. С. 34.
3. Самедова Ф.И., Гусейнова Б.А. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1989. № 2. С. 45.
4. Гусейнова Б.А., Самедова Ф.И., Алиева Ф.З. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1996. № 8. С. 48.
5. Гусейнова Б.А., Самедова Ф.И. // Химия и технология топлив и масел. 1997. № 3. С. 35.
6. Бейко О.А., Герасимова H.H., Сагаченко Т.А. // В сб. трудов СО АН СССР Совершенствование методов анализа нефтей. Томск: Томский филиал ИХН, 1983. С. 92.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.