КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 292-297
УДК 542.973:546.7392:546.262-31
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Co-Pt-КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ
© 2007 г. П. В. Снытников*, К. В. Юсенко**, С. В. Коренев**, Ю. В. Шубин**, В. Ä. Собянин*' ***
* Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск ** Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск *** Новосибирский государственный университет E-mail: pvsnyt@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 07.11.2005 г.
В настоящей работе изучены свойства Со-Р^орошка и нанесенных на у-А1203 и графитоподобный углеродный материал "Сибунит" Со-Р^катализаторов в реакции селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях. Мелкодисперсные частицы твердых растворов металлов или интерметаллидов получены разложением в атмосфере водорода двойных комплексных солей, содержащих Pt и Со, при невысоких температурах (~400°С). Показано, что эти катализаторы, в отличие от монометаллических Pt- и Со-катализаторов, обладают большей активностью и позволяют снижать концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях с 1 до 10-3 об. %. Это наиболее вероятно связано с образованием на поверхности носителей биметаллических частиц, представляющих собой твердый раствор Со-Р1
В последние годы во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию и внедрению энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ). Это обусловлено известными и уже продемонстрированными преимуществами топливных элементов над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумность в работе, модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ПОМТЭ разной мощности в рамках одной и той же технологии. Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. В этом случае в процессе работы топливного элемента в атмосферу выбрасываются только пары воды, что отвечает самым высоким экологическим требованиям. Во многих странах с ПОМТЭ, хотя они все еще остаются достаточно дорогими устройствами, связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов - от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов.
Вместе с тем, широкое распространение ПОМТЭ сдерживается рядом трудностей, в частности, обусловленных отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и пока трудно решаемыми проблемами безопасного хранения водорода. В связи с этим на первое место выходят вопросы, связанные с разработкой топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимое для
функционирования ПОМТЭ количество водо-родсодержащего газа из углеводородного сырья (природный газ, бензин, метанол, этанол и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента. В настоящее время именно в этом направлении проводятся основные работы, о чем свидетельствует значительное число недавних публикаций [1-3].
Получение водорода в топливном процессоре проводят в несколько стадий. Вначале углеводородное сырье при помощи паровой, воздушной или автотермической конверсии и последующей реакции паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую смесь, которая обычно состоит из Н2, СО2, СН4, Н2О и ~0.5-2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрации больше 0.001-0.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода [1-3]. Поэтому на второй стадии для уменьшения концентрации СО до 10 ррт проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Среди существующих методов очистки наиболее перспективной считается очистка при помощи реакции каталитического окисления оксида углерода в присутствии Н2.
В ходе такой очистки одновременно протекают две каталитические реакции: окисление СО и окисление Н2. Поэтому эффективный катализатор должен обладать как высокой активностью,
так и селективностью в отношении реакции окисления СО в присутствии Н2.
Для реакции окисления СО в присутствии Н2 предложено большое количество нанесенных металлических катализаторов. Было показано, что активными и селективными в этой реакции являются нанесенные на у-А1203, цеолиты и углеродные материалы Р- и Ru-содержащие катализаторы [4-12]. Тем не менее, увеличение их активности и уменьшение содержания благородных металлов в этих катализаторах остается актуальной задачей. Одним из путей решения этой задачи является переход на более сложные биметаллические катализаторы и металлические катализаторы, промотированные оксидами металлов.
Так, в работе [13] был предложен биметаллический катализатор Р-Яи/морденит. Он оказался активнее, чем монометаллические катализаторы Р/морденит и Ru/морденит. Авторы полагают, что в процессе синтеза на поверхности носителя образуются частицы Р-Яи-сплава. Увеличение активности биметаллического Р-Яи-катализатора по сравнению с монометаллическими Р- и Яи-ка-тализаторами объясняется "бифункциональным механизмом": молекулы СО, адсорбированные на Р, окисляются близкорасположенными атомами кислорода, преимущественно адсорбированными на Яи. В работах [14-17] были изучены катализаторы Р/у-А1203 и Р/морденит, промотированные оксидом железа. Было обнаружено, что введение этого промотора увеличивает активность и селективность Р-содержащих катализаторов. Такое положение дел, как показано в работе [15], обусловлено наличием сильного взаимодействия между платиной и оксидом железа. В этих катализаторах поверхность Р частично покрыта оксидом железа. В результате уменьшается энергия связи адсорбированных на Pt молекул СО и облегчается их окисление до СО2 кислородом оксида железа, которое затем окисляется кислородом газовой фазы.
В работе [18] нами были предложены высокоактивные нанесенные на А1203 биметаллические Со-Р-катализаторы. Активность этих катализаторов в реакции окисления СО в присутствии водорода оказалась выше, чем нанесенных на А1203 монометаллических Со- и Р^катализаторов. Эти результаты недавно были подтверждены в работе [19]. В работе [20] был предложен катализатор Со-Р/ТЮ2, его активность в реакции окисления СО в присутствии водорода тоже оказалась выше, чем монометаллических катализаторов Со/ТЮ2 и Р^ТЮ2. Авторы [19, 20], основываясь на косвенных данных, предположили, что увеличение активности Со-Р1-катализаторов по сравнению с активностью монометаллических Р- и Со-катализаторов связано с образованием биметаллической Со-Р-фазы.
В настоящей работе изучены свойства Co-Pt-порошка и нанесенных на y-Al2O3 и графитопо-добный углеродный материал "Сибунит" [21] Co-Pt-катализаторов в реакции селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях. Для приготовления порошков и этих нанесенных катализаторов была использована методика [22], позволяющая получать мелкодисперсные частицы твердых растворов металлов или интерметаллидов разложением в атмосфере водорода двойных комплексных солей, содержащих Pt и Co, при невысоких температурах (~400°С).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Co-Pt-порошок готовили разложением в атмосфере водорода двойной комплексной соли [Co(NH3)5NO2][Pt(NO2)4] ■ 1.5H2O при 400°C. Эту малорастворимую в воде соль получали при смешивании водных растворов солей [Со^Н3)^02]С12 и K2[Pt(NO2)4]. Далее будет показано, что P-Co-по-рошок, полученный по этой методике, представляет собой в основном твердый раствор с гране-центрированной решеткой и имеет состав Co0.5Pt0.5. Возможность образования биметаллических Pt-Co-частиц была подтверждена в работе [23].
В качестве носителей для катализаторов (Co-Pt)/C и (Co-P)/y-Al2O3 использовали, соответственно, Сибунит (графитоподобный углеродный материал) и y-Al2O3 в виде сферических гранул диаметром ~1 мм. Сибунит имел 5БЭТ = 300 м2/г, объем пор 0.3 см3/г; y-Al2O3 - 5БЭТ = 150 м2/г, объем пор 0.5 см3/г.
Катализаторы (Co-Pt)/C и (Co-P)/y-Al2O3 готовили в несколько стадий с использованием водных растворов комплексных солей [^(NH^NOJC^ и K2[Pt(NO2)4]. Методика их приготовления уже обсуждалась в работе [24]. Здесь лишь отметим, что вначале носитель пропитывали по влагоемкости раствором соли K2[Pt(NO2)4] и затем сушили на воздухе при 110°С. Полученный образец пропитывали по влагоемкости раствором другой соли -[^(NH^NOJC^ - и затем также сушили на воздухе при 110°С. После этих операций в порах носителя образовывались двойная комплексная соль [Co(NH3)5NO2][Pt(NO2)4] и KCl. Затем образец подвергали восстановлению в атмосфере водорода при 400°С в течение 2 ч. Общее содержание металлов в катализаторах составляло 2 вес. %, атомное отношение Pt/Co ~ 1. Для удаления KCl гранулы образца заливали теплой дистиллированной водой на 5-10 мин и раствор сливали. Эту процедуру повторяли до отсутствия в сливаемом растворе хлорид-ионов.
Для сравнения каталитических свойств нанесенных биметаллических Co-Pt-катализаторов с монометаллическими были приготовлены ката-
Характеристики катализаторов
Катализатор До реакции После реакции
SБЭТ, м2/г У^ см3/г SБЭТ, м2/г У^р см3/г
2 вес. % (Со^)/С; Со/Р = 1 300 0.3 300 0.3
2 вес. % (Со^)/у-Л1203; Со/Р = 1 150 0.5 150 0.5
Со^ (порошок); Со/Р = 1 1 - 1 -
Р^у-Л1203 150 0.5 150 0.5
Со/у-Л1203 150 0.5 150 0.5
лизаторы Р1/у-Л1203 и Со/у-Л1203 методом пропитки по влагоемкости у-Л1203 водными растворами комплексов [Со(Ш3)5Шз]С12 и К2[Р^02)4]. Содержание металла в образцах составляло 2 вес. %.
Нанесенные катализаторы и Со-Р1-порошок были охарактеризованы комплексом физико-химических методов.
Удельную поверхность (5БЭТ) и объем пор (Упор) носителей и катализаторов определяли по полным изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-2400 (МюготеИ-^, США). Было обнаружено, что для образцов катализаторов до и после проведения экспериментов они совпадают (таблица). Кроме того, величины 5БЭТ и Упор для всех катализаторов совпадали со значениями 5БЭТ и Упор для носителей.
Дифрактограммы образцов катализаторов для последующего рентгенофазового анализа снимали на дифрактометрах ДРОН-$Е1ЬЬЯТ-кМ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.