НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 364-372
УДК 542.941.7:546.262.3-31:546.96.76.623:541.183.2
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНЕСЕННЫЕ РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША
© 2004 г. Г. Д. Закумбаева, Л. Б. Шаповалова
Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского МОН РК, Алматы
Поступила в редакцию 10.09.2003 г. Принята в печать 09.06.2004 г.
Проведено систематическое исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств биметаллических Яц-М, нанесенных на А1203, катализаторов синтеза Фишера-Тропша (М = Бе, Си, Со, Сг, Се, V, Мп). Показано образование Яц0 и различных Яц-М-кластерных структур, определяющих активность и селективность катализаторов в процессе гидрогенизации СО. Рассматривается адсорбция и механизм взаимодействия оксида углерода с водородом.
Реакция Фишера-Тропша была разработана в 30-х годах прошлого столетия, однако интерес к ней не падает, особенно после энергетического кризиса 70-х годов. Ограниченность запасов нефти делает актуальной разработку альтернативных методов получения углеводородов. В связи с этим уделяется большое внимание разработке эффективных новых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих из смеси оксида углерода и водорода получать различные органические соединения. Синтез-газ производится путем газификации угля, биомассы и конверсией природного газа. Известно, что в ЮАР, России, Японии и других странах ряд промышленно-важных продуктов получают каталитической переработкой синтез-газа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили пропитыванием носителя смесью растворов RuOHQ3 и добавок солей металлов, восстанавливали Н2 в течение 3 ч при
773 К, отмывали от ионов С1- и N0- и высушивали на воздухе при 303-323 К. В качестве носителя использовали у-Л12О3 с поверхностью 220 м2/г, содержащий примеси Ш2О - 0.002%, Ее2О3 - 0.021%.
Процесс проводили в проточной установке при варьировании температуры (Топ) от 423 до 773 К, давлении 0.1 МПа, СО : Н2 = 1 : 2, V = 100 ч-1.
Перед проведением реакции катализатор дополнительно восстанавливали непосредственно в реакторе в течение 1 ч при температуте опыта (Т).
Поверхностный состав и состояние компонентов активной фазы моно- и полиметаллических рутенийсодержащих нанесенных катализаторов изучали с помощью метода рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии. В работе использованы
приборы "ESCA-3" фирмы "Vakuum generators" и ЭС-2402. РФЭ спектры катализаторов записывали на приборе ЭС-2402, используя излучение MgK^ Рабочий вакуум камеры 6.6 х 10-6 Па. Калибровка проводилась по спектру C1S (Есв = 258 эВ). Обработку результатов осуществляли с использованием интегральных интенсивностей. Интерпретацию спектров проводили по методике [1].
Электронно-микроскопические и дифракционные характеристики снимали на микроскопе "ЭВМ-100АК" (увеличение 120000) и дифракто-метре "Дрон-0.5" в сочетании с рентгенофазовым анализом [2, 3].
Квантово-химические расчеты проводили расширенным методом Хюккеля (программа РМХ/ПА) [4] с применением двухэкспоненциаль-ного слейтеровского базиса для d-орбиталей и учетом межостовного взаимодействия по Андерсону [4, 5]. Программа, реализующая такой подход, любезно предоставлена нам авторами: проф. Жидомировым Г.М., Зильбербергом И.А. и Филатовым М.И. (Сибирское отделение РАН). Диагональные элементы гамильтониана вычисляли по "взвешенной" формуле Гофмана [6]. Подробно методика расчета описана в [7]. Расчеты проводили в кластерном приближении, такой подход можно обосновать тем, что хемосорбция - явление высоколокализованное: адсорбированная частица взаимодействует с малым числом атомов адсорбента [8]. В 2-13 атомных Ru, Co-, V-, Ru-Co- и Ru-V-кластерах, моделирущихрующих часть поверхности катализатора, длины связей М-М считали фиксированными и равными сумме кова-лентных радиусов.
Геометрия молекул СО и Н2 полностью оптимизировались как в свободном состоянии, так и при взаимодействии с моно- и биметаллическими кластерами. Для оценки активационного барьера
Таблица 1. Гидрирование оксида углерода иа Яи-М/Л1203-катализаторах при атмосферном давлении (TB = Топ = = 473 К, C0 : H2 = 1 : 2)
Состав продуктов, мол. %
Ru-M Конверсия CO, % Ci C= C2 C= C3 C4 C4, парафин/изо-парафин C= C5, парафин/изо-парафин £C6 £C7
Спирты
С1-С4
Ru : M = 9 : 1
Ru-Co 15.8 8.6 0.2 8.9 7.6 14.1 2.1 11.6 2.1 17.5 16.0 3.2 8.1 -
Ru-V 30.7 12.2 2.1 5.4 27.3 11.9 27.3 9.7 4.1 - - - -
Ru-Cu 72.3 59.8 0.8 12.5 - 13.2 - - - - - - - 13.7
Ru-Ce 39.7 2.5 1.0 9.4 21.4 16.4 10.6 9.8 3.1 18.6 2.5 4.8 - -
Ru-Mn 93.2 20.4 2.2 15.6 - 15.7 9.0 20.4/6.9 4.5 3.3/2.0 - - - -
Ru-Cr 25.0 27.7 2.4 16.9 - 27.4 0.9 18.5 - 4.3 1.9 - - -
Ru : M = 5 : 5
Ru-Fe 73.7 24.2 0.5 16.2 4.6 сл. сл. сл. - сл. - - - 54.3
Ru-Co 27.2 15.2 - 4.5 - 26.6 21.3 0.2 17.6 8.6 6.0 - -
Ru-V 21.5 2.7 1.7 3.4 3.4 7.9 13.6 19.0 13.0 34.1 - - - -
Ru-Cu 35.1 36.3 8.5 31.6 - 16.8 - 6.8 - сл. - - - сл.
Ru-Ce 7.6 8.4 0.8 4.9 22.0 1.3 9.5 5.8/18.8 7.3 12.0 9.9 - - -
Ru-Mn 38.1 2.6 0.9 2.8 3.0 5.0 9.8 18.5 13.8 43.6 6.4 - - -
Ru-Cr 35.4 29.4 - 20.9 - 20.7 2.4 5.8 - 5.7 5.1 - - -
отдельных стадий хемосорбции молекул измеряли с небольшим шагом длину разрываемой или образующейся связи и при ее фиксированном значении проводили оптимизацию геометрии адсорба-та. Энергию оценивали как разность энергий связи в адсорбционном комплексе, изолированной молекуле адсорбата и кластере металла. Остаточные заряды на атомах оценивали по Милликену [9]. Анализ электронной структуры комплексов проводили по программе "САСАО", реализующей метод Хюккеля и подробно описанной в [7-10].
ИК-спектры хемосорбированного оксида углерода регистрировали на приборе "Specord-75" в области 1200-3500 см-1 по методике [11].
Адсорбционные свойства катализаторов по отношению к СО и водороду исследовали с помощью микрокалориметрического метода [12].
Электронное состояние железа в составе активной фазы Ки-57Ре/А1203-катализаторов изучали методом гамма-резонансной спектроскопии, основанной на эффекте Мессбауэра, в установке электродинамического типа СМ-2201 в режиме постоянного ускорения. В качестве накопительной и регистрирующей системы применяли многоканальный анализатор IP-4840 (Финляндия) [13, 14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидрогенизация СО на Яи-М/Л1203-катализаторах
Данные, представленные в табл. 1, показывают, что в одинаковых условиях и при одинаковом соотношении Ии : М степень конверсии оксида углерода меняется в широких пределах в зависимости от природы второго металла. Например, при Тв = Топ = 473 К и соотношении Ии : М = 9 : 1 она колеблется от 93.2% (Ии-Мп) до 15.8% (Ии-Со). Гидрирование СО на биметаллических Ии-М-катализаторах сопровождается образованием широкого спектра органических соединений: олефинов и парафинов нормального и изостроения с различной молекулярной массой. На Ки-Си/А1203 образуются кислородсодержащие соединения С1-С2-спирты и С1-С4-угле-водороды. На Ии-Мп/А1203, отличающегося очень высокой дисперсностью частиц активной фазы (~ 5 А), образуются С2-С6-олефины и парафины. Повышенная селективность по С3-С4-оле-финам наблюдается при гидрировании СО на Ки-У/А1203-катализаторах в мягких условиях: отношение олефин/парафин достигает для С=/С2 =
= 0.36; С=/С3 = 2.31 и С= /С4 = 2.8. Для Ии-У/А1203-катализаторов характерна высокая дисперсность частиц на поверхности (<5 А). На Ки-Се/А1203-ка-
Таблица 2. Состояние металлов в биметаллических Ru-M(5 : 5)/Л120з-катализаторах
Ru-M Ru3d5/2, эВ Ru3p3/2, эВ M2p3/2, эВ M3d5/2, эВ Rus/Al Ms/Al
Катализаторы, восстановленные водородом при 773 К и хранившиеся на воздухе
Ru-Fe 280.8(Ru0) - 711.6(Fe3+) - 0.02 0.02
Ru-Co - 461.2 779.6 - 0.04 0.02
Ru-V - 461.5 517.9 - 0.08 0.06
Ru-Cu - 462.5 932.3 - - -
Ru-Ce - 463.5 - 883.7 4.80 1.2
Ru-Mn - 463.6 642.2 - 0.01 0.09
Ru-Cr - 464.3 578.5 - 0.02 0.14
В условиях восстановления в водороде при 773 К (in situ)
Ru-Fe 283.6 463.6 708.7 - 0.01 0.02
Ru-Ce - 461.4 - 883.2 3.0 0.42
Ru-Mn - 461.7 641.6 - - -
тализаторах образуются С^Су-олефины и парафины нормального и изостроения. Углеводороды С7-С8-состава, обогащенные олефинами и ароматическими соединениями, образуются на Ru-Со-катализаторах.
Для каждого биметаллического катализатора характерен определенный набор образующихся продуктов, хотя их соотношение и зависит от количества вводимого металла-добавки и условий ведения процесса. При соотношении Ru : M = 1 активность биметаллических катализаторов изменяется. Степень конверсии СО снижается от 30.7 до 21.5% (Ru-V), от 72.3 до 35.1% (Ru-Cu), от 39.7 до 7.6% (Ru-Ce), от 93.2 до 38.1% (Ru-Mn), тогда как активность катализаторов Ru-Cr/Al2O3 и Ru-Co/Al2O3 несколько возрастает. Степень конверсии СО в последнем случае составляет 27.2 и 35.4% соответственно, в продуктах резко снижается содержание олефинов. Максимальная активность при превращении синтез-газа обнаружена на Ru-Fe/Al^-катализаторе (73.7%), основным продуктом являются С1-С4-спирты (54.3%), а в газовой фазе присутствуют С1-С3-алканы и олефины.
Изменение свойств биметаллических катализаторов с ростом концентрации металла-добавки определяется его природой. Возрастание активности наблюдается на тех биметаллических катализаторах, где промотирующий металл обладает каталитической активностью по отношению к водороду и оксиду углерода (Co, Fe).
Структура и состояние активной поверхности Ru-MIAl2O ¡-катализаторов
Общие и отличительные свойства биметаллических Ru-M/А^О^катализаторов (М = Fe, Co, Cu, V, Mn, Cr, Ce) особенно ярко проявляются у систем с соотношением Ru : M, равным 5 : 5.
Изучение биметаллических Ru-M(5 : 5)-ката-лизаторов, нанесенных на Л1203, восстановленных в водороде при 773 К и хранившихся на воздухе, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что энергия связи Ru3p3/2-электронов изменяется в широких пределах от 461.2 до 464.3 эВ, т.е. практически от Ru0 до Rua+ (табл. 2). Энергия связи Ru3p3/2-электро-нов для катализаторов с соотношением Ru : М = = 5 : 5 уменьшается в ряду добавок: Сг > Мп > Се > > Си > V > Со > Бе, что соответствует снижению положите
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.