комые НВТ, нами построена схема фазового древа кристаллизации,
еа 623 рП 775
которая позволяет предположить наличие в системе двух нонвариантных точек: эвтектической и пе-ретектической, что доказано нами экспериментально.
Для подтверждения априорного прогноза и построения диаграммы состояния системы в соответствии с правилами проекционно-термографическо-го метода [11] нами выбрано двухмерное политермическое сечение АВС (рис. 1). На стороны данного сечения нанесены проекции тройных нонвариантных точек. Для экспериментального изучения в нем выбран одномерный политермический разрез M-N, где M - 12% BaWO4 + 18% CaF2 + 70% LiF, N -12% BaWO4 + 18% CaF2 + 70% K2WO4 (рис. 2).
Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 3) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизаций в точках eD= и pD=, которые являются вторичными проекция-
BaWO4 (1475)
BaWO4 (1475)
p 1064
e5 C 924
C e5 924
K2WO4 (926)
p
1064
BaWO4 (1475)
Рис. 1. Развертка концентрационного тетраэдра системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4: ABC - двухмерное политермическое сечение, ej-eg и р - двойные нонва-риантные точки, £^£4, Р1, Р2 - тройные нонвариант-ные точки.
ми четверных НВТ eD= и pD=. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевых разрезах B —► eD= —► eD- и B —»- p= —► paвыявлены первичные проекции eD- и pD- на плоскость АВС, показывающие соотношение фторида лития, вольфрамата калия и фторида кальция в эв-
Таблица 1. Координаты нонвариантных точек двух- и трехкомпонентных систем огранения четырехкомпонент-ной системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4
№ п/п НВТ Состав, мол. % t,°C Литература
LiF K2WO4 CaF2 BaWO4
1 e1 61 39 - - 648 Наст. работа
2 e2 80.5 - 19.5 - 769 [8]
3 e3 87.8 - - 12.2 795 [9]
4 e4 - 81 19 - 890 Наст. работа
5 e5 - 89.75 - 10.25 924 [10]
P 62.5 37.5 1064
6 e6 - - 70 30 1060 Наст. работа
7 £1 46 36 18 - 627 То же
8 £2 60 32 - 2 639 »
P1 22 72 6 824
9 £3 73.4 - 20.3 6.3 735 [9]
10 £4 - 81 18.5 0.5 811 Наст. работа
P2 85 11 4 895
11 eD 45 35.25 18 1.75 623 То же
PD 8 66 18 8 775
Примечание. е--еб и р - бинарные эвтектики и перитектика соответственно, Е--Е4 - тройные эвтектики, Р-, Р2 - тройные перитектики; и рп - четверные нонвариантные точки.
тектике еп и перитектике ра (рис. 4, 5). Определение составов четверных НВТ сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата бария по лучевым разрезам BaWO4 —► £П- —► еп
12%BaWO4 88%CaF A
E3735
M
12%BaWO4 88%LiF
A
E2639
E4811 P2895
C
p18ii 12%BaWO4 88%K2WO4
Рис. 2. Расположение политермического разреза MN в сечении ABC стабильного тетраэдра системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4: Е2, Е3, Е4, P2, P3 - проекции
тройных нонвариантных точек на сечение ABC; е'
□=
е°", Ра
р - вторичные и первичные проекции нонвариантных точек четырехкомпонентной эвтектики и перитектики соответственно.
t,°C 1200 1180 1100
t,°C
1203 1180 1100
811 800
775
735
700
700
600
0 7 15 23 31 39 47 55 63 3 11 19 27 35 43 51 59 65
600
12%BaWO4
23%CaF
65%LiF
мол. % 12%BaWO4 23%CaF 65%K2WO4|
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза £ и - вторичные проекции четырехкомпонентной эвтектики и перитектики.
и BaWO4 —► рП- —► рп, проведенным из вершины BaWO4 через точки £П- и рП- к основанию LiF-K2WO4-CaF2 до наступления нонвариантных равновесий (рис. 6, 7, табл. 1).
На основании результатов априорного прогноза и термического анализа построена топологическая модель фазовой диаграммы данной системы (рис. 8).
С использованием уравнений общего закона формирования поверхности ликвидуса диаграмм состояния, предложенных в работах [12-14], нами составлены уравнения для данной системы и элементов ее огранения (табл. 2). Решение этих уравнений позволяет подтвердить правильность построения диаграммы состояния исследуемой системы и правомерность геометрической модели ликвидуса (рис. 8).
Для изучения зависимости изменения плотности эвтектической смеси от температуры (650-780°С) определена ее плотность (табл. 3) и выведены уравнения кривых политерм для плотности (1) и объема (2) обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов.
у = -3945х + 5876.5, R2 = 0.9981. (1)
у = 302.97х - 3902.3, R2 = 0.9982. (2)
t, °C
700
е
623
23 22 21 20 19
18 17 16 мол. %
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза В-- -»- £П-, где и £ - вторичная и
первичная проекции четырехкомпонентной эвтектики соответственно.
1060
t, °С
1203
1060
900
800
ри-775
750
K2WO4 + CaF2 + BaWO4 + 5
_|_I_I_1_
23 22 21 20 19 18 17 16
мол. %
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза В-- ри~-► ри-, где ри= и р - вторичная и
первичная проекции четырехкомпонентной перитектики соответственно.
и °С 1203
800
ри
К^04 + СаБ? + BaWO4 + 5
750
12
11
10
9
8 7 мол. %
Рис. 7. Диаграмма состояния политермического разреза BaWO4 -*■ ри- -»- ри; ри - четырехкомпо-
нентная перитектика.
t, °С
800
797
700
623
LiF + СаБ2 + BaW04 + 5 _1_I_I__I_I_1_
12 11 10 9
7 6 5
4 3 2 1 мол. %
Рис. 6. Диаграмма состояния политермического разреза BaWO4 -- £Н- -»- £Н; £Н - четырехкомпо-
нентная эвтектика.
BaW04 (1475)
LiF (845)
СаБ2 (1418)
Рис. 8. Концентрационный тетраэдр - диаграмма состояния четырехкомпонентной системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4.
Для оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы полуэмпирическими методами изучены их термодинамические свойства [15], сравнительный анализ которых (табл. 4) показал, что они характеризуются высоким содержанием энергоемкого компонента
£
р
и-
Таблица 2. Тип и число особых точек на диаграмме состояния четырехкомпонентной системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4*
Таблица 4. Термодинамические свойства эвтектических смесей системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4
Тип точек Число точек Индекс Пуанкаре Уравнение
Ö3 4 +1
Е2 S2 6 1 -1 0 Е3 + Ti = Е2 + S2 + 2
T1 4 +1
t, °C
р, г/см3
Vt, см3
923 1.2557 15.9274 - -
933 1.2532 15.9592 0.0318 0.1993
943 1.2506 15.9923 0.0331 0.207
953 1.2481 16.0244 0.0321 0.2003
963 1.2456 16.0565 0.0321 0.1999
973 1.2429 16.0914 0.0349 0.2169
983 1.2403 16.1251 0.0337 0.209
993 1.2377 16.1590 0.0339 0.2098
1003 1.2350 16.1943 0.0353 0.218
1013 1.2337 16.2114 0.0171 0.1055
1023 1.2297 16.2641 0.0527 0.324
1033 1.2270 16.2999 0.0358 0.2196
1043 1.2253 16.3225 0.0226 0.1385
1053 1.2236 16.3452 0.0227 0.1389
АУг,
см
%
Примечание. р -менение объема
* Обозначения и индексы Пуанкаре особых и критических точек взяты из работ [14-16].
Таблица 3. Зависимость плотности и объема от температуры для эвтектической смеси системы LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4
№* п/п Характер точек АСр, Дж/кг К AS, Дж/кг К АН, кДж/кг
1 е1 1157.14 1042.92 960.530
2 е2 1464.51 1278.98 1332.70
3 е3 1452.79 1252.80 1337.99
4 е4 525.280 589.100 685.100
5 е5 407.830 506.900 606.770
6 е6 694.790 727.700 970.000
7 Е1 1057.70 978.740 880.870
8 Е2 1115.90 1000.70 912.000
9 Е3 1376.00 1211.70 1221.40
10 Е4 485.550 586.610 635.900
11 £D 888.000 967.600 866.969
* Составы смесей, табл. 1.
соответствующих точкам 1-11, указаны ]
плотность смеси, Vt - объем расплава, AVt - из-расплава.
фторида лития (45-87.8 мол. %), низкими (по сравнению с исходными веществами) температурами плавления (623-1060°С), широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000°С), высоким теплосодержанием (685-1337.99 кДж/кг) и высокой плотностью (1.2236-1.2557 г/см3). Эти характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования для высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла. Высокое содержание воль-фраматов (1.75-89.75 мол. %) указывает на возможность получения тугоплавких покрытий и высокотемпературных изделий из галогенид-воль-фрамат содержащих расплавов, а также на перспективность их использования для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег. № 1.06, этап 1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К, Дибиров М.А., Трунин A.C. Деп. ОНИИТЭХИМ № 454-хп 91.
2. Зегзегинидзе И. Г. Математическое планирование эксперимента для исследования и оптимизации свойств смесей. Тбилиси: Мицниераба, 1971. 596 с.
3. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 276 с.
4. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с анг. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир, 1978. 526 с.
5. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1964. 187 с.
6. Janz G.J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. Р. 309.
7. Гасаналиев A.M., Кочкаров Ж.А., Мохосоев М.В. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 4. С. 889.
8. Кочкаров Ж.А., Гасаналиев A.M., Трунин A.C. // Журн. неорган. химии 1990. Т. 35. № 10. С. 2682.
9. Гаматаева Б.Ю, Гасаналиев A.M., Ахмедова П.А. // Деп. ВИНИТИ. 17. 04. 00. № 1021 - В ОО.
10. Roake WE. Hg. // Elektrochem. Sok. 1957. V. 104. № 11. Р. 661.
11. Трунин A.C., Космынин A.C. Деп. ВИНИТИ. 12.07.77. № 1372-77.
12. Серафимов Л.А., Сафонов В В. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 279.
13. Серафимов Л.А., Сафонов В В. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 506.
14. Серафимов Л.А., Сафонов В В. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 5. С. 823
15. Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.