НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 11-15
УДК 66.081:547.912
гаСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА БИТУМИНОЗНОГО ПЕСЧАНИКА И ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА МЕСТОРОЖДЕНИЯ БАЯН-ЭРХЕТ (МОНГОЛИЯ)
© 2013 г. Г. С. Певнева, Ж. Намхайноров1, Н. Г. Воронецкая, А. К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: pevneva@ipc.tsc.ru 1 Институт химии и химической технологии Монгольской АН, Улаанбаатар Поступила в редакцию 27.04.2012 г.
Изучен состав растворимого органического вещества (ОВ) битумонасыщенного песчаника и горючего сланца месторождения Баян-Эрхет (Монголия). Показано, что битумоиды обоих образцов являются высокосмолистыми и малосернистыми; среди алканов преобладают высокомолекулярные гомологи С25—С33, а среди стеранов — стераны С29. Присутствие в составе битумоидов песчаника и сланца биогопанов свидетельствует о низкой степени преобразованности исходного ОВ, а наличие 25-норгопанов указывает на то, что их ОВ является биодеградированным. Моноароматические углеводороды представлены нафтенозамещенными соединениями. В составе алкилнафталинов и ал-килфенантренов идентифицированы их метилзамещенные изомеры.
DOI: 10.7868/S0028242112060111
Для устойчивого развития страны сырьевая база промышленности должна быть достаточно гибкой и основываться на применении различных взаимозаменяемых видов органического сырья. С этой точки зрения большой интерес представляют природные битумы и горючие сланцы. Битумонасыщенные породы залегают, как правило, на небольших глубинах. Для обеспечения углеводородным сырьем многих стран их использование уже сейчас может быть экономически оправдано. На территории Монголии выявлено ок. 60 залежей битуминозных песков и сланцев с предварительными оценками запасов углеводородного сырья от нескольких тыс. до 800 и более млн. т. До настоящего времени глубоких систематических геохимических исследований и изучения их химического состава не проводилось. Однако данные о составе ОВ природных битумов и горючих сланцев необходимы не только для установления источников их образования, выявления условий и процессов формирования состава, но и в значительной степени для определения их химического потенциала и выбора рациональных направлений способов переработки.
Цель настоящей работы — изучение состава ОВ природного битума (битумонасыщенного песчаника) и горючего сланца месторождения Баян-Эрхет (Монголия).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Месторождения нефтенасыщенного песчаника (1) и горючего сланца Баян-Эрхэт (Монголия) расположены в 200 км юго-западнее г. Улан-Батор. Месторождение (1) состоит из двух пластов — верхний занимает площадь 0.025 км2 с запасами 0.5—0.6 тыс. т, нижний — 0.4 км2, мощностью 0.1— 15.2 м с запасами 1913.6 тыс. т [1, 2]. Мощность пласта горючего сланца составляет 27.4—127.9 м (средняя толщина 80.0 м).
Растворимое ОВ (битумоид) из песчаника и сланца извлекали хлороформом. Для определения содержания асфальтенов битумоиды обрабатывали 40-кратным избытком гексана по методике [3]. Выделенные после деасфальтенизации мальтены наносили на силикагель АСК, полученную смесь загружали в аппарат Сокслета. Масла экстрагировали н-гексаном, а смолы — смесью бензола и этанола (1 : 1). Методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии на оксиде алюминия выделяли фракции насыщенных, моно-, би-и триароматических углеводородов [4].
Индивидуальный состав УВ определяли методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) с помощью квадрупольной системы GSMS-QP5050 "8Ытаё2и" на капиллярной кварцевой колонке DB5-MS длиной 30 м х 0.32 мм. Образцы анализировали в режиме программирования температуры, начиная с 80 до 290°С со скоростью 2°С/мин, конечная температура поддерживалась
12
ПЕВНЕВА и др.
Характеристика битумоидов
Битумоид
Битумоид
Показатели нефтенасыщенного горючего Показатели нефтенасыщенного горючего
песчаника сланца песчаника сланца
Вещественный состав (содержание, мас. % )
Асфальтены 2.3 2.6 Смолы 52.5 54.5
Масла 45.2 42.5
Элементный состав, мас. % Групповой углеводородный состав, мас. %
углерод 80.50 74.87 насыщенные 43.0 61.3
водород 9.09 11.53 моноарены 28.3 8.0
азот 0.75 0.14 биарены 13.1 4.6
сера 0.38 0.09 триарены 5.4 6.7
кислород 9.28 16.71 полиарены 10.2 16.4
постоянной в течение 25 мин; газ-носитель — гелий. Для определения индивидуального состава углеводородов проведена реконструкция масс-фрагментограмм по характеристичным ионам: для алканов — m/z 57, стеранов — m/z 217, 218, тер-панов — m/z 177, 191, алкилбензолов — m/z 91, 105, 119, 133, алкилнафталинов — m/z 128, 142, 156, 170, 184, алкилфенантренов — m/z 178, 192, 206, 220, 234. Идентификацию пиков на хроматограм-мах проводили путем сравнения времен удерживания индивидуальных соединений и анализируемых компонентов, а также с использованием библиотек масс-спектров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание хлороформного битумоида в песчанике составляет 15,3%, а в горючем сланце — 0.5 мас. %. Оба битумоида являются высокосмолистыми — количество смол превышает 50%, а содержание асфальтенов составляет около 2.5 мас. % (таблица). Средняя мол. масса битумоида песча-
ника 667 а.е.м. В битумоиде песчаника содержится больше углерода, азота и серы по сравнению с би-тумоидом сланца. Значения отношения Н/С для битумоида песчаника имеют величину, равную 1.36, а для битумоида сланца — 1.84.
По данным группового состава углеводороды (УВ) битумоида песчаника по концентрациям располагаются в ряд: насыщенные > моноарены > биарены > полиарены > триарены. Суммарное содержание аренов в песчанике составляет 57.0%. В битумоиде же сланца количество насыщенных УВ выше, чем содержание аренов и составляет 61.3%, в максимальных концентрациях содержатся полиарены. Концентрационный ряд УВ сланца имеет вид: насыщенные > полиарены > моноарены > триарены > биарены.
Для выявления отличительных особенностей в индивидуальном составе углеводородов, битумо-иды песчаника и сланца проанализированы методом ХМС.
15.0е6 10.0е6
(а)
57.00 (1.00)
5000е3 - С,
С12^ С15
L
С„
-17
'18 Си
с.7 ph
-12' "^15 рг 21
LlJJi I ii/l.liilll
С27+
jJJJJiwL-w^.
1 1 1 1 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
4000е3 3000е3 2000е3 1000е3 0е3
(б)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Время удерживания, мин Рис. 1. Масс-фрагментограммы по иону т^ 57 битумоидов песчаника (а) и горючего сланца (б).
С
С
25
31
С
33
С
23
СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА БИТУМИНОЗНОГО ПЕСЧАНИКА
13
100000 75000 50000 25000 0
50е 40е 30е 20е 10е
. 191.00 (1.00)
Ts Tm
Песчаник
б V
ГГ,-
(а)
"Л I Г^Л4 ГГ35
100000 75000 50000 25000 0
191.00 (1.00)
Tm
Ts .........
Сланец
3
rr,1S 2
/Г31
Lj
(б)
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
177.00 (1.00 Г29* (в)
" Г28* Г30* 1—1
20000 -15000 -10000 5000 f
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135
Время удерживания, мин
Рис. 2. Масс-фрагментограммы терпанов по ионам m/z 191 и 177 битумоидов песчаника (а, в) и горючего сланца (б, в).
Г
30
1
Г
Г
29
При детальном анализе масс-фрагментограм-мы по иону ш/1 57 битумоида песчаника установлено, что в этом образце н-алканы представлены гомологическим рядом соединений состава С13— С33 (рис.1а). ММР алканов имеет полимодальный характер с повышенными концентрациями высокомолекулярных гомологов С25, С31 и С33. Наличие "нафтенового горба" в высокомолекулярной области обусловлено высоким содержанием нафтеновых УВ [5]. В сланце доминируют н-алканы С23, С25, и С27, причем в аномально высокой концентрации содержится н-алкан С25 (рис.1б). Высокие концентрации н-алканов С25—С33 обусловлены участием ОВ континентального генезиса в формировании исходного ОВ. В обоих образцах изопреноидные алканы представлены фитаном (РЫ) и пристаном (Рг). Остальные изопреноиды не идентифицированы ввиду их низкого содержания. Величина соотношения Рг/РЫ составляет 0.5—0.6. Согласно работе [6] для сланцев характерны низкие величины этого соотношения, что скорее свидетельствует о низкой степени преоб-разованности изученных образцов, чем о типе исходного ОВ. В битумоиде песчаника нормальные алканы преобладают над изопреноидными — значения соотношений н-С17/Рг и н-С18/РЫ равны 5,6 и 5,9 соответственно. В сланце н-С17 и Рг содержатся в равных концентрациях (н-С17 /Рг = 1), в то же время количество РЫ значительно выше, чем содержание н-алкана С18 (н-С18/РЫ = 0,3). Коэффициент биодеградации, рассчитанный как соот-
ношение суммарного содержания пристана и фи-тана к суммарному содержанию н-С17 и н-С18, для битумоида песчаника равен 0.17, а для сланца — 1.8.
Реконструкция масс-фрагментограммы по иону m/z 191 свидетельствует о том, что углеводороды пентациклического строения в битумоиде песчаника представлены серией гопанов, включающей С2718а(Н)-22,29,30-трисноргопан (Ts) и 17а(Н)-22,29,30-трисноргопан (Tm), 17а(Н),
29 и С30-гопaны, а также серию l^^X
2^(Н)-гомогопанов С31—С35 (рис. 2а) [5, 7—8]. Го-могопаны представлены (22S)- и (22R)-эпимерa-ми с преобладанием S-эпимера. Состав и распределение терпановых углеводородов битумоида нефтенасыщенного песчаника в целом сходно с таковым для нефтей, хотя имеют и некоторые отличия, обусловленные повышенным содержанием триароматического стероида и биогопанов 17ß(^, 21ß(Н)-С
31 (пики "а" и "б" соответственно, рис. 2а) [5, 7—9]. В масс-спектре пика "а" осколочный ион m/z 231 существенно преобладает над ионом m/z 191. Реконструкция масс-фраг-ментограммы по иону m/z 231 позволяет идентифицировать этот триароматический стероид как стигмастан 20R С28 [5, 7].
Различия в конфигурации гопанов хорошо проявляются в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8—14 с образованием двух фрагментов. Характерной осо-
14
ПЕВНЕВА и др.
бенностью фрагментации биогопанов 17ß(H), 21ß(H) в масс-спектрах является то, что интенсивность осколочного иона m/z 205 выше, чем интенсивность иона m/z 191, что дает основание идентифицировать пик "б" как биогопан 17ß(H), 2^(Н)С30 [5, 7—9]. Кроме того, в битумоиде неф-тенасыщенного песчаника присутствуют демети
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.