НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 389-397
УДК 665.642.4
ДЕТЕРМИНИРОВАННАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА
© 2007 г. А. Р. Галикеев
Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа
E-mail: galikeev@rol.ru Поступила в редакцию 14.07.2006 г.
Для оценки первоочередности протекания газофазных гетерогенно-каталитических реакций при пиролизе низкомолекулярного углеводородного сырья проведены лабораторные кинетические исследования импульсным методом. Изучены вероятные механизмы образования низкомолекулярных олефинов. Показано, что исследованные реакции существенно отличаются друг от друга по значениям кинетических констант. На основе закона действующих поверхностей предложена детерминированная кинетическая модель каталитического пиролиза, адекватность которой оценена с помощью вероятностно-статистической модели.
В последнее время исследованию каталитического пиролиза в России и за рубежом уделяется нарастающее внимание не только из-за интенсивного развития процессов полимеризации, но и, прежде всего, из-за возможности получения дефицитных низкомолекулярных олефинов, используемых в процессах алкилирования и этерификации [1].
В настоящей работе приведены результаты кинетических исследований каталитической активности железооксидных катализаторов переменного состава при разложении различных видов легкого углеводородного сырья. Показаны перспективы применения в качестве сырья пиролиза малоисполь-зуемых ранее ресурсов природных и попутных нефтяных газов, а также других альтернативных низкомолекулярных углеводородных источников на основе продуктов нефтехимической переработки.
При изучении каталитического пиролиза применен наиболее эффективный метод исследований -математическое моделирование, учитывающий влияние как физико-химических, так и технологических параметров процесса [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На основании результатов термодинамического анализа установлено, что наиболее выгодным сырьем для образования низкомолекулярных олефинов является алкановое сырье.
Для определения равновесного состава олефин-содержащего газа был использован универсальный математический метод минимизации энергии
Гиббса многокомпонентной термодинамической системы:
т т 2
& = £ + п 1п аг + £ Ь} Ф0, (1)
г = 1 г = 1 ] = 1
где щ - количество молей 1-го компонента в системе, Ао1бл - стандартная энергия Гиббса образования 1-го компонента, т - число компонентов системы, - активность 1-го компонента, Ь/ - число атомов /-го химического элемента в исходной
о
смеси, ф;- - химический потенциал /-го элемента.
Сравнительный анализ равновесных составов олефинсодержащего газа методом минимизации показал, что вероятный максимальный термодинамический выход суммы низкомолекулярных олефинов из пропана составляет ок. 60%. Поскольку компонентный состав промышленных процессов, в силу многих причин, не всегда совпадает с результатами термодинамических расчетов, в дальнейшем для мотивации решений основных задач исследований изучались кинетические характеристики и их закономерности. Был использован высокочувствительный экспрессный импульсный метод, который позволил: провести эксперименты с небольшими количествами катализатора и реагента на простой и надежной аппаратуре; сохранить свойства поверхности катализатора и его активности без существенных изменений в ходе всего эксперимента, т. к. в промежуток между импульсами катализатор подвергался частичной регенерации потоком газа-носителя; устранить макрокинетические осложнения, возникающие вследствие кратковременного импульсного контакта реагирующих веществ; исследовать сложную систему реакций путем изучения
кинетических закономерностей отдельных элементарных стадий.
Кинетические исследования проводили на лабораторной установке импульсным методом, благодаря которому удалось экспериментально установить механизм протекания реакций взаимодействия одного из компонентов реакционной смеси с восстановленным катализатором или продуктом его взаимодействия с другим компонентом предшествовавшего эксперимента.
Кинетическая обработка экспериментальных данных проводилась применительно к газофазным реакциям, протекающим с изменением объема системы.
Количественные соотношения между исходными веществами Aj (1 < у < 5) и продуктами Aj (5 + 1 < < у < п) сложных реакций, состоящих из т простых реакций, выразим следующей системой стехиомет-рических уравнений:
I
< = 1
у1]А] = 0 (1 = 1, 2, т),
(2)
ществ за минусом числа независимых химических элементов.
Пиролиз пропана, например, можно описать системой уравнений (4). При разложении пропана (вторичными реакциями уплотнения и олигомери-зации олефинов пренебрегаем) число химических веществ (водород, метан, этилен, этан, пропилен, пропан, бутилен, бутан) равно 8, число химических элементов (углерод и водород) равно 2. Значит, число независимых реакций пиролиза равно шести и этот процесс может быть описан следующей системой простых необратимых реакций первого порядка. Причем каждой реакции соответствует своя степень превращения пропана
СзН8 = 1.5С2Н4 + Н2,
СзН8 = С2Н4 + СН2,
С3Н8 = С2Н6 + 05С2Н4' С3Н8 = С3Н6+Н2,
где у - номер химического вещества, 1 - номер химической реакции, V у - стехиометрические коэффициенты Ау веществ в 1-ой реакции. В формуле (2) стехиометрические коэффициенты для исходных реагирующих веществ принимаются отрицательными величинами, а для продуктов реакций - положительными.
Пусть реакционная смесь, состоящая из п химических веществ, образовалась в результате протекания системы реакций. Вполне вероятно, что среди уравнений могут быть такие, которые относятся к комбинации двух или более реакций и не могут дать дополнительной информации о реакционной системе.
Для количественного описания сложного химического процесса достаточно выделить из системы реакций минимальное число независимых реакций. Для определения числа независимых реакций предложено множество правил и критериев. Большинство из них основано на определении ранга матрицы стехиометрических коэффициентов, либо молекулярной матрицы и связано с трудоемкими вычислениями.
Очевидно, что число независимых реакций т не может быть больше числа химических веществ реакционной системы, т.е. т < п. Если учесть, что для возможных п реакций можно составить дополнительно г уравнений материального баланса по независимым химическим элементам, то следует:
т = п - г. (3)
Следовательно, число независимых реакций можно легко определить из следующего правила -число независимых реакций (т) равно общему числу реагирующих и образующихся химических ве-
С3Н8 = 0.5С4Н8 + 0.5С2Н4 + Н2, С3Н8 = 0.5С4Н10 + 0.5С2НЙ
-'4А-Ч0
3
Х4 Х5
Хб
(4)
Основным узлом экспериментальной установки являлся реактор из нержавеющей стали, включенный последовательно в газовую схему хроматографа (рис. 1). Эксперименты проводили при заданной температуре и различных объемных расходах газа-носителя с варьированием в широких пределах времени контакта, используя катализаторы различной активности. Полученные при нескольких значениях времени контакта величины констант скорости реакции усредняли методом наименьших квадратов. В зависимости от цели эксперимента применяли также проточный метод, который позволил дополнить характеристики химической активности катализатора и установить взаимосвязь между параметрами процесса, что существенно облегчило решение задачи по интерпретации экспериментальных результатов.
В качестве сырья пиролиза использовали: природный газ, этановую, пропановую, бутановую и изобутановую фракции; индивидуальные углеводороды - пентан, изопентан, циклопентан, гексан, 2,2-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, способные при термокаталитическом разложении образовывать низкомолекулярные олефины. Для расширения сырьевой базы процесса в качестве сырья использовали также пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции, газовый бензин (табл. 1). Выбор исходного сырья основывался на аддитивности свойств индивидуальных углеводородов, входящих в состав вышеперечисленных продуктов нефтехимпереработки.
Для установления общих закономерностей исследуемого процесса использовали оксид железа,
Х
Х
2
п
IV
2
FA
ЧХ1-&
7=К
9 1
FA
3а
220 В
- т К\
— 7 8 г-£> 12 13
3
2
1
1
FIR 1-2
2
FIR 2-2
3
FIR 3-2
4
ТШ 4-1
5
ТС 4-2
6
8
Р1 5-1
Рис. 1. Технологическая схема лабораторной установки исследования кинетики: 1 - газовый сырьевой баллон; 2 — блок подготовки газа; 3 и 3а — блоки управления и регулирования температуры в термостате; 4 - реактор; 4а - сетка; 5 - термопара; 6 - электропечь; 7 и 12 - блоки-анализаторы; 8,10 и 13 - потенциометры; 9 - водородный баллон; 11— ЛАТР; 14 - четырехходовой кран; 15 - пленочный расходомер; I - газ-носитель; II - водород; III - продукты реакции; IV - сырье; V - вода; 1, 2 и 3 - расходомеры ПВ 10.1 П; 4 и 5 - реле терморегулятора (КСП-4); 6, 7 и 8 - манометры ПФ-2.
предварительно восстановленный в среде водорода при 500°С. В качестве катализаторов использовали также железорудный концентрат Соколово-Сар-байского горно-обогатительного комбината и железорудные окатыши, близкие по своему составу к промышленным железооксидным катализаторам, используемым в настоящее время для комплексной переработки высокомолекулярного нефтяного сырья (табл. 2-3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате экспериментальных исследований были определены численные значения кинетических констант реакций (предэкспоненты Аррениуса и энергии активации), соответствующие варьируемым значениям времени контакта и температуры процесса. Исследованные каталитические реакции существенно отличаются друг от друга по значениям кинетических констант.
Исходя из результатов проведенного кинетического анализа, наибольшей активностью с точки зрения максимального выхода низкомолекулярных олефинов обладают железооксидные катализаторы с наибольшим содержанием атомов железа в их составе (оксид железа) при разложении углеводородного сырья нормального и изо-строения (пропан, бутан, 2,2-диметилбутан) в температурном интервале 600-700°С и времени контакта 3 с.
Максимальный выход этилена (23.5 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.