НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 140-147
УДК 547.912+547.326
ДИЭФИРЫ СМЕШАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ АДАМАНТАНОВОГО РЯДА: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
© 2015 г. Е. А. Ивлева, М. Р. Баймуратов, Ю. А. Журавлева, Ю. Н. Климочкин, И. А. Куликова1, В. В. Поздняков1, Н. А. Шейкина1, В. А. Тыщенко1, К. Б. Рудяк2
Самарский государственный технический университет 1Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке 2Нефтяная компания "Роснефть ", Москва E-mail: orgchem@samgtu.ru Поступила в редакцию 15.07.2014 г.
Осуществлен синтез и изучены физико-химические и термоокислительные свойства ряда сложных диэфиров 5,7-К-3-карбокси-1-адамантилуксусных кислот. Проведено сравнение свойств полученных диэфиров с диэфирами адипиновой и себациновой кислот, широко применяемых в настоящее время в качестве пластификаторов и компонентов различных смазочных материалов.
Ключевые слова: алкиладамантаны, сложные эфиры, термоокислительная стабильность, термостабильные масла, пластификаторы.
DOI: 10.7868/S0028242115020124
В научной литературе различные производные адамантана довольно широко предлагаются к применению в качестве компонентов лекарственных средств, в составе катализаторов, полимерных и горюче-смазочных материалов или добавок к ним. Большой интерес у отечественных и западных исследователей вызывает лиофильность, высокая термическая и термоокислительная стабильность адамантана и его производных, а также возможности по совершенствованию способов их получения с целью повышения доступности [1—14].
Сложные эфиры алифатических и ароматических двух- и трехосновных кислот широко применяются в настоящее время в качестве пластификаторов в производстве кабельных пластикатов, искусственных кож, резинотехнических изделий, полимерных строительных материалов, линоле-умов, пленочных и листовых материалов, упаковочных пленок, так как они значительно улучшают возможности обработки полимеров путем изменения их физических свойств, а также придают им гибкость, морозоустойчивость, хорошие электрические и другие свойства [15]. Сложные эфиры гл. обр. адипиновой и себациновой кислот — основа и компоненты авиационных синтетических масел, гидравлических и гидротормозных жидкостей, белых масел (для текстильной промышленности), консистентных смазок и приборных масел, работающих в диапазоне температур от 175 до —60°С. Сложные эфиры алифатических дикар-
боновых кислот (гл. обр. адипиновой и себацино-вой кислот) имеют хорошую вязкостно-температурную зависимость в широком интервале положительных и отрицательных температур, низкую (до минус 65—70°С) температуру застывания, высокую термическую и термоокислительную стабильность и поэтому нашли применение в качестве основ или компонентов масел и консистентных смазок, работающих в диапазоне температур от 175 до -60°С [16].
В продолжение исследований [5] авторами были проведены работы по синтезу и изучению физико-химических и термоокислительных свойств ряда сложных диэфиров 5,7-Я-3-карбокси-1-ада-мантилуксусных кислот (Я= Н, СН3). Для сравнения были использованы схожие по структуре (4 и 8 метиленовых звеньев между карбоксильными группами) и наиболее широко применяемые сейчас диэфиры алифатических дикарбоновых кислот ди-(2-этилгексил)-адипинат (ДОА) и ди-(2-этил-гексил)-себацинат (ДОС) по ГОСТ 8728, диоктил-себацинат термостабильный (ДОСт) по ТУ 6-0611-88. При синтезе диэфиров 5,7-Я-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты выбор величины спиртового остатка определялся получением конечных диэфиров с мол. массой близкой к ДОА (370 г/моль) и ДОСт (426 г/моль).
Структура ДОА Структура ДОСт
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Авторами были синтезированы и исследованы два ряда сложных диэфиров:
ряд 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты
H
Q
H
-Q
Y = C3H7 (I), C4H9 (II), C5Hn (III), C6H!3 (IV)
и ряд 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксус-ной кислоты
H H-C
H
H-C-HH
H Q
Q
Y = С3Н7 (V), С4Н9 (VI), изо-С4Н9 (VII), С5Н11 (VIII), изо-С5Н11 (IX), С6Н13 (X).
3-Карбокси-1-адамантилуксусная и 5,7-диме-тил-3-карбокси-1-адамантилуксусная кислоты были синтезированы по методике [4].
Ди-н-пропиловый эфир 3-карбокси-1-адаманти-луксусной кислоты (I). Смесь 32.8 г (0.137 моль) 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты, 33 г (0.549 моль, 41 мл) н-пропанола и 3 г (0.018 моль) я-толуолсульфокислоты в 120 мл толуола нагревали при кипении с насадкой Дина—Старка в течение 10 ч. После выделения необходимого количества воды смесь разбавляли 100 мл толуола, промывали 15%-ным водным раствором №НС03 до рН = 7, затем водой, сушили над №^04. Растворитель упаривали, остаток очищали вакуумной перегонкой. При перегонке собирали фракцию с т. кип. 133— 138°С (0.05 торр). Масса продукта после перегонки
20
составляет 36.5 г (83%). нв = 1.4830, ИК-спектр, V,
см-1: 1728 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.890.93 т I = 7.36 Гц (6Н, СН3), 1.56-1.62 м (10Н, СН2Аё), 1.72-1.73 м (4Н, СН2Аё, СН2), 1.74-1.83 м (2Н, СН2), 2.05-2.07 м (2Н, СНАё), 2.09 с (2Н,
СН2), 3.96-3.98 м (4Н, СН2). Спектр ЯМР13С, 8, м.д.: 10.49 (СН3), 10.61 (СН3), 22.09 (СН2), 28.38 (CH), 32.98 (С), 35.67 (CH2), 38.19 (CH2), 41.33 (CH2), 41.51 (С), 43.51 (CH2), 48.49 (C^), 65.79 (CH2), 171.62 (C), 177.30 (С). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 322 (2) [M]+, 281 (60), 239 (43), 235 (87), 221 (33), 193 (62), 179 (38), 147 (40), 133 (100), 91 (86), 43 (69). Найдено, %: С 71.80; Н 9.42. С19Н30О4. Вычислено, %: С 70.74; Н 9.38. М322.44.
Ди-н-бутиловый эфир 3-карбокси-1-адаманти-луксусной кислоты (II) получали аналогично ди-н-пропиловому эфиру (I) из 32 г (0.134 моль) 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты и 40 г (0.541 моль, 50 мл) н-бутанола. Выход 33.5 г (71%).
Т кип. 140-148°C (0.026 торр), nD = 1.4813. ИК-
спектр, v, см-1: 1728 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.91-0.93 т J = 6.88 Гц (6Н, СН3), 1.34-1.38 м (4Н, СН2Аё), 1.56-1.59 м (10Н, СН2Аё, СН2), 1.72-1.74 м (2Н, СН2), 1.75-1.81 м (4Н, СН2), 2.07-2.08 м (2Н, СЩ, 2.1 с (2Н, СН2), 4.02-4.04 м (4Н, СН2). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 13.79 (СН3), 13.84 (СН3), 19.25 (СН2), 19.30 (СН2), 28.39 (CH), 30.77 (СН2), 33.01 (С), 35.67 (CH2), 38.20 (CH2), 41.33 (CH2), 41.58 (С), 43.53 (CH2), 48.52 (C^), 64.04 (CH2), 64.14 (СН2), 171.67 (C), 177.35 (С). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 350 (<1) [M]+, 295 (65), 249 (55), 239 (100), 235 (25), 193 (89), 179 (50), 147(37), 133 (98), 91 (75), 57 (38). Найдено, %: С 72.00; Н 9.83. С21Н34О4. Вычислено, %: С 71.96; Н 9.78. М350.49.
Ди-н-пентиловый эфир 3-карбокси-1-адаман-тилуксусной кислоты (III) получали аналогично ди-н-пропиловому эфиру (I) из 29.59 г (0.124 моль) 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты и 44 г (0.5 моль, 54 мл) н-пентанола. Выход 38.1 г (81%).
Т кип. 157-163°C (0.038 торр), nD = 1.4798. ИК-
спектр, v, см-1: 1728 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.87-0.91 т J = 5.96 Гц (6Н, СН3), 1.25-1.34 м (8Н, СН2Аё, СН2), 1.53-1.64 м (10Н, СН2Аё, СН2), 1.72-1.74 м (2Н, СН2), 1.75-1.84 м (4Н, СН2), 2.07-2.08 м (2Н, СH), 2.1 с (2Н, СН2), 3.99-4.02 м (4Н, СН2). Спектр ЯМР13С, 8, м.д.: 14.07 (СН3), 22.38 (СН2), 28.14 (СН2), 28.22 (СН2), 28.44 (CH), 33.00 (С), 35.67 (CH2), 38.19 (CH2), 41.31 (CH2), 41.57 (С), 43.55 (CH2), 48.51 (C^), 64.30 (CH2),
142
ИВЛЕВА и др.
64.42 (СН2), 171.65 (C), 177.32 (С). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 378 (<1) [M]+, 263 (28), 239 (96), 193 (65), 179 (38), 147 (25), 133 (73), 91 (53), 55 (30). Найдено, %: С 73.03; Н 10.17. С23Н38О4. Вычислено, %: С 72.98; Н 10.12. М 378.54.
Ди-н-гексиловый эфир 3-карбокси-1-адаманти-луксусной кислоты (IV) получали аналогично ди-н-пропиловому эфиру (I) из 27.55 г (0.115 моль) 3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты и 47.23 г (0.462 моль, 58 мл) н-гексанола. Выход 37.1 г (79%).
Т кип. 192—198°C (0.021 торр), nD = 1.4782. ИК-
спектр, v, см-1: 1728 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.85-0.88 т J = 5.92 Гц (6Н, СН3), 1.27-1.32 м (12Н, СН2Аё, СН2), 1.56-1.59 м (10Н, СН2Аё, СН2), 1.72-1.74 м (2Н, СН2), 1.75-1.81 м (4Н, СН2), 2.07-2.08 м (2Н, СН), 2.10 с (2Н, СН2), 4.014.03 м (4Н, СН2). Спектр ЯМР13С, 8, м.д.: 14.10 (СН3), 22.62 (СН2), 25.64 (СН2), 25.72 (СН2), 28.40 (СН), 28.64 (CH2), 28.70 (CH2), 33.00 (С), 31.49 (CH2), 35.67 (CH2), 38.20 (СН2), 41.31 (СН2), 41.57 (С), 43.57 (CH2), 48.52 (CН2), 64.33 (CH2),
64.43 (СН2), 171.65 (C), 177.32 (С). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 406 (<1) [Ы]+, 325 (80), 279 (40), 239 (100), 193 (52), 179 (20), 133 (50), 91 (10), 43 (19). Найдено, %: С 73.89; Н 10.43. С25Н42О4. Вычислено, %: С 73.85; Н 10.41. М406.59.
Ди-н-пропиловый эфир 5,7-диметил-3-карбок-си-1-адамантилуксусной кислоты (V) получали аналогично ди-н-пропиловому эфиру (I) из 35.75 г (0.134 моль) 5,7-диметил-3-карбокси-1-адаманти-луксусной кислоты и 32 г (0.537 моль, 40 мл) н-про-панола. Выход 38 г (81%). Т. кип. 148-152°C
(0.23 торр), nD = 1.4785. ИК-спектр, v, см-1:
1728 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.84 с (6Н, СН3), 0.90-0.92 т J = 5.96 Гц (6Н, СН3), 1.07-1.09 м (2Н, СН2Аё), 1.21-1.23 м (4Н, СН2Аё), 1.44-1.47 м (4Н, СН2), 1.58-1.61 м (6Н, СН2Аё, CH2), 2.13 с (2Н, СН2), 3.97-3.99 м (4Н, СН2). Спектр ЯМР13С, 8, м.д.: 10.52 (СН3), 10.61 (СН3), 22.08 (СН2), 30.08 (СН3), 31.66 (С), 34.61 (С), 42.35 (СН2), 43.34 (С), 44.39 (CH2), 47.71 (CH2), 47.83 (CH2), 49.98 (CH2), 65.81 (CH2), 65.89 (СН2), 171.66 (C), 177.15 (С). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 350 (<1) [M]+, 321 (65), 275 (100), 247 (35), 233 (90), 191 (25), 145 (36), 105 (22), 91 (18), 43 (19). Найдено, %: С 72.02; Н 9.80. С21Н34О4. Вычислено, %: С 71.96; Н 9.78. М350.49.
Ди-н-бутиловый эфир 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты (VI) получали аналогично ди-н-пропиловому эфиру (I) из 31.3 г (0.118 моль) 5,7-диметил-3-карбокси-1-адаманти-луксусной кислоты и 26.0 г (0.351 моль, 32 мл) н-бутанола. Выход 35.8 г (81%). Т кип. 159-162°C
(0.21 торр), nD = 1.4774. ИК-спектр, v, см-1:
1730 см (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.85 с (6Н, СН3), 0.89-0.93 т J = 7.32 Гц (6Н, СН3), 1.08-1.10 м (2Н, СН2Аё), 1.22-1.24 м (4Н, СН2Аё), 1.32-1.40 м (4Н, СН2Аё, CH2), 1.45-1.47 с (4Н, CH2), 1.571.60 м (6Н, СН2Аё, CH2), 2.13 с (2Н, СН2), 4.014.04 м (4Н, СН2). С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.