ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1:515.162.3
ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ С ВНУТРЕННИМИ (СКРЫТЫМИ) СЕКУЩИМИ
© 2010 г. А. М. Гасаналиев, П. А. Ахмедова, Б. Ю. Гаматаева
Дагестанский государственный педагогический университет НИИ общей и неорганической химии, Махачкала Поступила в редакцию 30.04.2009 г.
Проведен анализ известных методов выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах с комплексообразованием. Предложена методика по их выявлению с минимумом затрат времени и расчетов. Представлены фазовые единичные блоки (ФЕБ) десяти четверных взаимных систем, являющиеся результатом их дифференциации с учетом внутренних секущих, выявленных с помощью предложенной методики.
Основной задачей современной техники является получение неорганических материалов с заданными свойствами. В решении этой проблемы большое значение имеют диаграммы состояния "состав—свойство", с помощью которых можно подобрать оптимальные условия для получения расплавов с заданными свойствами. Рациональные методы исследования многокомпонентных систем (МКС) предполагают предварительное теоретическое изучение диаграммы составов и последующее экспериментальное исследование основных ее элементов, выбор которых зависит от целей эксперимента. Теоретическое исследование включает выбор «-мерного политопа для изображения диаграммы составов, термохимический анализ системы, триангуляцию, выведение стабильного и метастабильного комплексов и т.д. В ходе анализа литературы в этом направлении обозначились вопросы, которые требуют более детального рассмотрения и изучения проблемы дифференциации взаимных МКС с участием бинарных соединений и возможными внутренними секущими в них, обогащающими систему химическими реакциями обмена и комплексообразования, что играет немаловажную роль для получения композиций с заданными составом и свойствами [1—12].
Целью настоящей работы является разработка методов выявления внутренних секущих при дифференциации многокомпонентных взаимных систем. В связи с этим нами проведен анализ имеющихся в литературе методов по разбиению МКС с комплек-сообразованием [3—12], позволяющих оптимизировать процесс разбиения многомерных фигур на единичные составляющие. В системах, в которых возможна реализация внутренних секущих, разбиение фигуры на составляющие сопровождается определенными трудностями, связанными с использованием дополнительных расчетов и теоретического материала.
Процедура выявления внутренних секущих начинается в случае решения логического уравнения по методу поглощения булевой алгебры, составленного с использованием теории графов, в результате которого помимо к-п вершинных графов определены и к—п+1, к—п+2 вершинные графы, где к - число вершин полиэдра составов, п - компонентность системы. Каждой вершине графа соответствует определенное соединение рассматриваемой взаимной системы [7, 11, 12].
Методика, приведенная в [7, 11, 12], реализована нами при дифференциации и выводе внутренних секущих в реальной четверной взаимной системе Ы, К, Ва/Д, (табл. 1) [16]. Сущность этого метода заключается в последовательном вычитании к—п+1 вершинных графов, выведенных в ходе решения логического уравнения с использованием теории графов и правила поглощения булевой алгебры [13]. Логическое уравнение составляется исходя из матрицы смежности путем произведения сумм, каждая сумма представляет пару несмежных различных вершин графа. Это произведение записывается следующим образом:
(Х5 + Х10Х1Х7Х8Х4Х3)(Х10 + Х1Х7Х8Х2)(Х1 + + Х9Х4Х6)(Х7 + Х8Х9Х4)
(Х + Х9Х6) (Х9 + Хз) (Х4 + Хб) (Хз + Х2), где Х1 - КД Х2 - Щ Х3 - ВаБ2, Х4 - К2^«4 Х5 -П2^04, Х6 - Ва^Э4, Х7 - ЫВаБ3, Х8 - К3Б^04, Х9 -ПК^04, Х10 - К2Ва(^Э4)2 (табл. 1, рис. 1а).
Результатом решения уравнения является вывод одного шестивершинного графа, из которого выписываются не входящие в него вершины графов Х2Х5Х6Х9 и 12 семивершинных графов:
1. Х1Х2Х4Х5Х7Х8Х9
2. Х1Х2Х3Х5Х6Х7Х8
3. Х1Х3Х5Х6Х7Х8Х10
2083
10*
Таблица 1. Рациональные матрицы четырехкомпонентных взаимных систем и их развертки
Система Ы, К, Ва/Д, WO4 (рис. 1а)
Li2W04 КВа^Ж D4 КБ LiBaF3-D1 K3FW04 D2 LiKW04 Dз ВаБ2 BaW04 LiF
^04(5) D4 (10) КБ(1) Dl(7) D2(8) Dз(9) ^04(4) ВаБ2(3) BаW04(6) ЫБ(2) 1 0 1 0 0 1 0 0 1 1 0 0 1 0 1 1 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 1
Система Ы, К//С1, N03 (рис. 1б)
Lia NаN03 К5 С1^03)4 КК03 Li5 С1^03)4 LiK(N0з)2 и2№С13 LiN03 №С1 КС1
НС1 NaN03 к5 a(N03)4 КК03 ы5 a(N03)4 LiK(N0з)2 LiNaa2 Naa КС1 1 0 1 0 0 1 0 1 1 1 1 0 0 0 1 0 1 1 1 0 1 1010001 0 1 0 0 1 1 1 1 0 1 1 1 0 0 1 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1
Система Ы, Na, Sr//a, N03 (рис. 1в)
NaN03 Li5 С1^03)4 SrCl2 НС1 Sr(N0з)2 NaC1 П2№С13
NaN03 1 0 0 0 1 1 1 0
Li5 С1^03)4 1 0 1 1 1 0 1
SrCl2 1 1 1 0 1 1
НС1 1 1 0 0 1
Sr(N0з)2 1 1 1 0
LiN03 1 1 1
№С1 1 1
Li2NaC13 1
Система К, Са, Ва//Б, W04 (рис. 1г)
КБ BaW04 CaW04 СаБ2 К2Ва^0Ь Dl КСаБ3 D2 К3Б^04 Dз ^04 ВаБ2
КБ 1 0 0 0 0 1 1 0 1
BaW04 1 1 1 1 0 0 0 1
CaW04 1 1 1 0 0 1
СаБ2 1 0 1 0 1 1
Dl 1 0 1 1 1
D2 1 1 1 1
Dз 1 1 1
1 1
ВаБ2 1
ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Таблица 1. Продолжение
Система №, К//С1, N0^ NO2 (рис. 2а)
NaN03 КК02 КС1 №5С1^03)4 К5 C1(N03)4 NaC1 КК03
1 0 0 1 0 0 1 0 1
КК02 1 1 0 1 1 0 0 1
КС1 1 0 1 1 0 1
Na5C1(N03)4 1 0 0 1 1 1
К5 C1(N03)4 1 0 0 1 1
NaN02 1 1 1 1
Na2N02N03 1 1 1
NaC1 1 1
КК03 1
Система №, Ва//С1, Мо04, W04 (рис. 2б)
Ваа2 NaC1 Na2Mo04 Na2W04 Na4C12Mo04 Na4C12W04 ВаМо04 BaW04
Ваа2 1 1 0 0 0 0 1 1
1 0 0 1 1 1 1
Na2Mo04 1 1 1 1 1 1
Na2W04 1 1 1 1 1
Na4C12Mo04 1 1 1 0
Na4C12W04 1 1 0
ВаМо04 1 1
BaW04 1
Система Na, Ва/Д, W04, Мо04 (рис. 2в)
BaF2 №2Мо04 Na2W04 №^2Мо04 NaF ВаМо04 BaW04
ВаБ2 1 0 0 0 0 1 1 1
№2Мо04 1 1 1 1 0 1 1
Na2W04 1 1 1 0 1 1
Na4F2Mo04 1 1 1 1 0
Na4F2W04 1 1 0 1
NaF 1 1 1
ВаМо04 1 1
BaW04 1
Система Na, К, Са//Г; Мо04 (рис. 2г)
№2Мо04 KF K3FMo04 Na4F2Mo04 KCaF3 CaMo04 K2Mo04 №КЖо04 CaF2 NaF
Na2Mo04 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0
КТ 1 1 0 1 0 0 0 0 1
K3FMo04 1 0 1 0 1 0 0 1
Na4F2Mo04 1 0 1 0 1 1 1
KCaF3 1 0 1 0 1 1
CaMo04 1 1 1 1
К2Мо04 1 1 1 1
NaKMo04 1 0 1
CaF2 1 1
NaF 1
Таблица 1. Окончание
Система №, К, Ва//Б, Мо04 (рис. 3а)
Na2Mo04 КР Na4F2Mo04 K3FMo04 К2Мо04 К2Ва(Мо04)2 BaF2 ВаМо04 NaKMo04 NaF
№2Мо04 1 0 1 0 0 0 0 1 1 0
КБ 1 0 1 0 0 1 0 0 1
Na4F2Mo04 1 0 0 0 0 1 1 1
К3БМо04 1 1 0 1 0 0 1
К2Мо04 1 1 1 0 1 1
К2Ва(Мо04)2 1 1 1 1
ВаБ2 1 1 0 1
ВаМо04 1 1 1
NaKMo04 1 1
NaF 1
Система К, Са, Ва//Б, Мо04 (рис. 3б)
КТ K3FMo04 CaMo04 BaMo04 KCaF3 K2Ba(Mo04)2 К^о04 CaF2 BaF2
КГ 1 1 0 0 1 0 0 0 1
K3FMo04 1 0 0 1 0 1 0 1
CaMo04 1 1 0 1 1 1
BaMo04 1 0 1 0 1 1
KCaF3 1 0 1 1 1
K2Ba(Mo04)2 1 1 0 1
K2Mo04 1 1 1
CaF2 1 1
BaF2 1
4- Х1Х3Х5Х6Х7Х9Х10
5- Х1Х2Х5Х6Х7Х9Х10 6. Х1Х3Х4Х5Х8Х9Х10 7- Х1Х2Х4Х5Х8Х9Х10 8. Х3Х4Х5Х6Х7Х9Х10 9- Х3Х4Х5Х6Х8Х9Х10
10 Х2Х4Х5Х6Х8Х9Х10
11 Х2Х4Х5Х6Х7Х9Х10 12. Х1Х2Х3Х4Х5Х7Х8,
что указывает на наличие во взаимной системе внутренней секущей.
Внутренняя секущая — диагональ, пересекающая объем полиэдра составов через противолежащие вершины, является общим ребром нескольких фазовых единичных блоков (ФЕБ), что приводит к образованию циклической структуры фазового древа [11, 12]. При этом вершины формируемого ФЕБа должны быть смежными и содержать в сочетании все ионы (А+, В+, С2+, X-, У2-), составляющие исследуемый объект (А, В, С // X, У).
Далее поочередным вычитанием семивершин-ных графов определяются двухвершинные, которые и рассматриваются при дальнейшем анализе в качестве возможных внутренних секущих. а) 1-2 = Х3Х4Х6Х9
1-3 = Х2Х3Х4Х6Х9Х10 1-4 = Х2Х3Х4Х6Х8Х10 1-5 = Х4Х6Х10
1-6 = Х2ХзХ7Хю
1-7 = Х7Х10
1-8 = Х1Х2Х3Х6Х8Х10
1-9 = Х1Х2Х3Х6Х7Х10
1-10 = Х1Х6Х7Х10
1-11 = Х1Х6Х8Х10
1-12 = Х3Х9
2-3 = Х2Х10
2-4 = Х2Х8Х9Х10 2-5 = Х3Х8Х9Х10 2-6 = Х2Х4Х6Х7Х9Х10
2-7 = Х3Х4Х6Х7Х9Х10
2-8 = Х1Х2Х4Х8Х9Х10
ю
Рч
I
сч
а
т
Рч
а
$
к
РР
оТ
и
о ъ
о
СЗ
ъ
о ъ
о
ей
ъ
%
к
РР
к а
к «
н а
СЗ
Рч
Я РЦ
О
£
О
2-9 = Х1Х2Х4Х7Х9Х10
2-10 = = Х1Х3Х4Х7Х9Х10
2-11 = = Х1ХзХ4Х8Х9Х10
2-12 = Х4Х6
3-4 = Х8Х9
3-5 = Х2Х8Х9
3-6 = Х6Х7Х9
3-7 = Х2Х3Х4Х6Х7Х9
3-8 = Х1Х4Х8Х9
3-9 = Х1Х4Х7Х9
3-10 = Х1Х2Х3Х4Х7Х9
3-11 = Х1Х2Х3Х4Х8Х9
3-12 = Х2Х4Х6Х10
4-5 = Х2Х3
4-6 = Х4Х6Х7Х8
4-7 = Х2Х3Х4Х6Х7Х8
4-8 = Х1Х4
4-9 = Х1Х4Х7Х8
4-10 = Х1Х2Х3Х4Х7Х8
4-11 = Х1Х2Х3Х4
4-12 = Х2Х4Х6Х8Х9Х10
5-6 = Х2Х3Х4Х6Х7Х8
5-7 = Х4Х6Х7Х8
5-8 = Х1Х2Х3Х4
5-9 = Х1Х2Х3Х4Х7Х8
5-10 = Х1Х4Х7Х8
5-11 = Х1Х4
5-12 = = ХзХ4Х5Х8Х9Х10
6-7 = Х2Х3
6-8 = Х1Х6Х7Х8
6-9 = Х1Х6
6-10 = Х1Х2Х3Х6
6-11 = Х1Х2Х3Х6Х7Х8
6-12 = = Х2Х7Х9Х10
7-8 = Х1Х2Х3Х6Х7Х8
7-9 = Х1Х2Х3Х6
7-10 = Х1Х6
7-11 = Х1Х6Х7Х8
7-12 = = ХзХ7Х9Х10
8-9 = Х7Х8
8-10 = Х2Х3Х7Х8
8-11 = Х2Х3
8-12 = = Х1Х2Х6Х8Х9Х10
9-10 = Х2Х3
9-11 = Х2Х3Х7Х8
9-12 = = Х1Х2Х6Х7Х9Х10
10-11 = Х7Х8
10-12 = Х1Х3Х6Х7Х9Х10
11-12 = Х1Х3Х6Х8Х9Х10;
б) Х7Х10, Х2Х10, Х7Х8 — искомые внутренние секущие, где Х1 — КД Х2 — П^ Х3 — BaР2, Х4 — K2W04, Х5 — Ы^04, Х — BaW04, Х7 — LiBaР3, Х8 — K3РW04, Х9 — LiKW04, Х10 — К2Ва^04)2 (табл. 1, рис. 1а).
В системе Ы, К, Ва//Д W04 по данной методике выявлено девять двухвершинных графов. В результате тщательного анализа их реализуемости по всем правилам геометрии о запрете пересечения внутренних секущих между собой и с ребрами секущих элементов призмы составов, также с попеременным вводом их возможных комбинаций в матрицу инциденций и повторного решения логического уравнения до получения к—п вершинных графов отобраны три двухвершинных графа, представляющие собой искомые внутренние секущие. Результатом дифференциации явился вывод ФЕБов:
Х2Х4 Х9Х10
Х2Х6Х9Х10 Х2Х6Х9Х10
Х2Х6Х7Х10
Х3Х6Х7Х10
Реализуемость скрытых секущих и адекватность выявленных фазовых единичных блоков доказывается методом рентгенофазового анализа (РФА). Обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.