КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 230-236
УДК 541.145:546.824-31:549.67
ДИОКСИД ТИТАНА, НАНЕСЕННЫЙ НА КЛИНОПТИЛОТИТ, КАК КАТАЛИЗАТОР ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЯ ДИСПЕРСНОГО ЖЕЛТОГО 23 В ВОДЕ
© 2007 г. М. Никазар, К. Голиванд*, К. Маханпур**
Department of Chemical Engineering, Amirkabir University of Technology (Center of Excellence for Petrochemical), Tehran, Iran *Faculty of Science, Department of Chemistry, University of Tarbiat Moderes, Tehran, Iran **Department of Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, Islamic Azad University, North Tehran Branch, Tehran, Iran
E-mail: kazem_mahanpoor@yahoo.com Поступила в редакцию 29.08.2005 г. После переработки 24.05.2006 г.
Изучено каталитическое разложение азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде. Оксид титана(]У) наносили на клиноптилотит (КП) (иранский природный цеолит) методом твердофазной дисперсии (ТФД). Показано, что система ТЮ2/КП(ТФД) является активным фотокатализатором. Максимальная эффективность фоторазложения наблюдается при содержании в системе 10 вес. % TiO2 и 90 вес. % КП.
Разложение красителя протекает по закону первого порядка, константа скорости k = 0.0119 мин1. Изучено влияние на протекание реакции величины pH, количества фотокатализатора и начальной концентрации красителя. Предложена модель фоторазложения красителей на катализаторе ТЮ2/КП(ТФД), которая может быть использована при разработке технологий очистки сточных вод.
Фотокаталитическое разложение органических соединений в сточных водах и газовой фазе привлекает пристальное внимание специалистов в области "зеленой химии" [1-9]. Диоксид титана является одним из наиболее эффективных фотокатализаторов, поскольку он биологически и химически инертен и фотостабилен в ближней УФ-области спектра. ТЮ2 может быть использован в виде мелкодисперсного порошка или кристаллов, диспергированных в воде, подлежащей очистке. Однако необходимость отфильтровывать ТЮ2 после реакции осложняет и удорожает этот способ очистки сточных вод. Для решения проблемы предпринимались многочисленные попытки закрепления ТЮ2 на таких носителях, как стеклянные шарики [10-12], стекловолокно [13-15], оксид кремния [16, 17] и цеолиты [18, 19]. Использовать в качестве носителя цеолиты следует с осторожностью, поскольку необходимо следить, чтобы ТЮ2 после нанесения не потерял своей фотоактивности и не повлиял на адсорбционные свойства цеолита. Имеются данные [11], что в результате взаимодействия Т с цеолитом фотоэффективность ТЮ2 подавляется.
В настоящей работе нанесение ТЮ2 на цеолит не приводило к потере фотоэффективности и не изменяло адсорбционных свойств цеолита. Полученная каталитическая система была использована для разложения красителя дисперсного желтого 23 в водной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Использовавшийся диоксид титана (Degussa P-25) содержал 80% анатаза и 20% рутила, его удельная поверхность (по БЭТ) равнялась 50 м2/г, а средний размер частиц составлял 30 нм (по данным производителя). Исходный цеолит представлял собой иранский коммерческий клиноптилотит (КП) (Afrang Tuska Co., Иран) из месторождения в Семнане. Согласно спецификации, он содержит около 90 вес. % клиноптилотита (по результатам стандартного рентгеновского количественного анализа), мольное отношение Si/Al составляет 5.78, концентрации примесей, вес. %: 1.30 Fe2O3, 0.30 TiO2, 0.04 MnO, 0.01 P2O5.
Азокраситель дисперсный желтый 23 (DY 23) производства Rang Azar Co (Иран) использовали без дополнительной очистки. Молекулярная структура DY 23 показана на схеме.
Молекулярная структура дисперсного желтого 23 Схема.
Рис. 1. Схематические изображения фотокаталитического реактора периодического действия (в разрезе) (а) и ультрафиолетовой лампы, погружаемой непосредственно в водный раствор (б).
Приготовление катализаторов ТЮ2/КП
Для приготовления нанесенного на цеолит фотокатализатора применяли метод твердофазного диспергирования (ТФД). Согласно этому методу, ТЮ2 смешивали с цеолитом в этаноле, используя агатовую ступку и пестик, после чего растворитель (этанол) удаляли выпариванием. Затем образцы высушивали при 110°С и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 5 ч, получая катализаторы ТЮ^цеолит.
Аппаратура
Процесс проводили в фотореакторе периодического действия объемом 2 л, применяя для УФ-облучения четыре ртутные лампы Philips 8W (UV-C). Чтобы обеспечить полное перемешивание в реакторе, использовали магнитную мешалку (скорость перемешивания 250 оборотов в минуту), скорость потока продуваемого воздуха составляла 1 л/мин, для лучшего снабжения реакционной смеси кислородом применяли воздушный диффузор (рис. 1).
Для измерения поглощения использовали UV-VIS-спектрофотометр Shimadzu 160A с кварцевыми кюветами (длина оптического пути 1 см). Рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре D-500 (Siemens). Площадь поверхности клиноптилотита и системы ТЮ2/КП измеряли в цельнопаяной стеклянной высоковакуумной системе методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К. Морфологию исходных и нанесен-
ных образцов TiO2 изучали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FX (Япония).
Методика проведения опытов
Свежеприготовленную смесь, содержащую известные концентрации красителя DY 23 и фотокатализатора, оставляли для установления равновесия в темноте на 30 мин. Величину рН суспензии доводили до заданного уровня, используя разбавленные растворы №ОН и Н^04 (рН измеряли прибором НойЬа М12). Реакцию фоторазложения проводили при облучении ртутной лампой в условиях постоянного перемешивания для поддержания однородности суспензии. Концентрацию красителя определяли на ЦУ-У^-спектро-фотометре Shimadzu 160А при ^тах = 478 нм. Перед проведением анализа образцы фильтровали, чтобы удалить фотокатализатор. Степень фоторазложения (х) как функцию времени определяли по уравнению
Co- C
x =
C
(1)
где С0 и С - начальная и текущая концентрации красителя соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры поглощения
На рис. 2 приведены спектры поглощения растворов DY 23 в начальный момент времени и через
Оптическая плотность, усл. ед.
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения DY 23 (20 ррт) в водной среде, содержащей диспергированный фотокатализатор (10% ТЮ2 + 90% КП) в концентрации 40 ррт, при облучении светом ртутной лампы (рН 7, Т = 298 К) в начальный момент времени г = 0 (1) и через г = 2.5 ч (2).
x
Время, мин
Рис. 3. Влияние УФ-облучения и присутствия фотокатализаторов на фотокаталитическую деградацию DY 23 ([DY 23] = 20 ррт, концентрация фотокатализатора 10% ТЮ2 + 90% КП 40 ррт, Т = 298 К, рН 7): 1 - облучение в присутствии системы 10% ТЮ2 + 90% КП, 2 - облучение в присутствии только ТЮ2, 3 - только УФ-облучение, 4 - только в присутствии КП.
2.5 ч после начала фотокаталитического процесса (начала облучения). В спектре DY 23 в видимой области имеется основная полоса поглощения с максимумом при 478 нм. Уменьшение интенсивности пиков поглощения DY 23 при Хтах = 478 нм указывает на быструю деградацию азокрасителя. Полное выцветание красителя при оптимальных условиях происходит через 3 ч.
Влияние УФ-облучения и наличия катализатора
Влияние УФ-облучения, а также присутствия ТЮ2 и клиноптилотита на фоторазложение DY 23 показано на рис. 3. Под действием УФ-облучения в присутствии смешанного фотокатализатора (10% ТЮ2 и 90% КП) за 2 ч деградирует 97.4% красителя, тогда как в присутствии только ТЮ2 без клиноптилотита разлагается 63.2%. Эти цифры находятся в резком контрасте с 8% деградации в аналогичном эксперименте в отсутствие ТЮ2 и КП и с 10.5% деградации в присутствии клиноптилотита при выключенной УФ-лампе.
Дело в том, что при облучении ТЮ2 светом с X < 390 нм электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости полупроводникового оксида с образованием пар электрон-дырка. Потенциал валентной зоны (ЛВЗ) имеет положительную величину, достаточную для генерирования гидрок-сильных радикалов на поверхности, а отрицательный потенциал зоны проводимости (еЗП) достаточен для восстановления молекулярного кислорода. Гидроксильный радикал является мощным окислителем и атакует молекулы органических примесей непосредственно на поверхности ТЮ2 или
вблизи от нее. Это приводит к фотоокислению красителя, которое протекает по следующим реакциям [11-13]:
TiO2 + hv — TiO2(взп + hВз ), (I)
h В 3 + Н20адс — H+ + 'O Надс, (II)
h В 3 + OH-дс — 'O Надс, (III)
в зп + 02адс 'O адс , (IV)
'O Надс + краситель —► деградация красителя,^)
h В 3 + краситель —>-краситель'+ —► —► окисление красителя.
В обобщенном виде этот механизм представлен на рис. 4.
Влияние состава нанесенного фотокатализатора
Влияние соотношения ТЮ2/КП на разложение DY 23 показано на рис. 5. Наиболее эффективно разложение красителя за 120 мин облучения происходит на приготовленном методом ТФД фотокатализаторе, содержащем 10% TiO2 и 90% КП.
Чтобы объяснить этот результат, мы предположили, что 'O Н (гидроксильный радикал) легко переносится с поверхности TiO2 на поверхность
цеолита. Благодаря появлению 'O Н возникает вероятность разложения органических загрязнителей, адсорбированных на не обладающем фотоактивными свойствами цеолите, и это усиливает
Н20
о2
■02 Л-
X < 390 нм Зона проводимости
е3П е3П е3П е3П
Н20
2^2
ОН
загрязнитель
со2 + Н20
^ВЗ ^ВЗ ^ВЗ ^вз Валентная зона' | V ОН
Н2О
Рис. 4. Общий механизм фотокатализа.
1.0
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
1 1 1 1 1 1 1 1 1 г^
0 10 20 40 60 80 100
Ti02, %
Рис. 5. Влияние состава фотокатализатора (весового содержания ТЮ2 в смеси с клиноптилотитом) на фотокаталитическое разложение DY 23 (начальная концентрация красителя 20 ррт, концентрация фотокатализатора 40 ррт, Т = 298 К, рН 7, время облучения 120 мин).
х
фотодеградирующую способность системы ТЮ2-цеолит. Экспериментально показано, что при содержании ТЮ2 около 10 вес. % обеспечиваются наилучшие условия для достижения синергизма между ТЮ2 и КП. Этот синергический эффект, возможно, обусловлен тем, что благодаря присутствию цеолита молекулы красителя располагаются вблизи фотокатализатора (эффект локальной концентрации), как э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.