НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 42-46
УДК 541.128
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА НА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
© 2004 г. С. Б. Агаева, Б. А. Дадашев, Д. Б. Тагиев, Р. Р. Зарбалиев, С. И. Абасов
Институт нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 25.01.2003 г. Принята в печать 05.02.2003 г.
Проведено сопоставительное изучение диспропорционирования толуола (ДТ) на модифицированных кобальтом (2.5 мас. %) цеолитах 7БМ-5, синтетическом (СМ) и природном (ПМ) морденитах и на примере наиболее активного катализатора СМ выявлены основные закономерности влияния С02 на этот процесс. Установлено, что воздействие С02 на ДТ сопровождается повышением конверсии и снижением температуры достижения предельного значения активности (45.5%) катализатора СМ. Изучено влияние предварительной обработки на спектр кислотности СМ и найдено, что С02 не оказывает влияния на него. Сделано предположение о механизме промотирующего действия С02.
Возрастающая потребность промышленности в бензоле и ксилолах стимулирует исследования, направленные на увеличение ресурсов этих соединений. К процессам получения этих веществ относится реакция диспропорционирования толуола (ДТ). Учитывая наличие большого количества толуола в продуктах крупнотоннажных промышленных процессов риформинга и пиролиза бензинов, ДТ наиболее полно отвечает поставленной задаче и ее успешное решение зависит от активности и селективности применяемых катализаторов.
Согласно общепринятым представлениям [1] реакция ДТ протекает по ионному механизму на кислотных катализаторах, в качестве которых более подробно исследованы контакты, представляющие собой модифицированные цеолиты типа У и 2БМ-5 [2].
Известно также, что при ДТ на некоторых це-олитных катализаторах активность последних может существенно возрастать под воздействием астехиометрического компонента - диоксида углерода [3]. Отсутствие этого эффекта на других, даже однотипных контактах свидетельствует о сложном характере этого воздействия и требует дальнейших исследований с привлечением катализаторов, приготовленных на основе различных типов цеолитов.
Основные исследования ДТ проведены на широкопористых (У) и среднепористых (2БМ-5) цеолитах [2]. В этой связи представляет интерес изучить особенности этой реакции, зависящие не только от кислотности, но и от микропористой структуры цеолита, как на катализаторах, приготовленных из цеолитов, имеющих промежуточ-
ный размер входных окон во внутренние полости между У (0.76 нм) и 2БМ-5 (0.55 нм) [4], так и более узких, чем 2БМ-5.
В настоящей работе проведено сопоставительное изучение ДТ на цеолитных катализаторах - модифицированных кобальтом 2БМ-5 (2БМ-5), синтетическом мордените (СМ) и природном мордени-те (ПМ), а также исследовано воздействие диоксида углерода на превращение толуола на СМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов. Исходными материалами для приготовления отдельных катализаторов служили: деалюминированный синтетический морденит (8Ю2/А1203 = 25), природный мор-денит (БЮ2/А1203 = 9.8) и 2БМ-5 (БЮ2/А1203 = 61).
Модифицирование цеолитов кобальтом проводили методом ионообменной пропитки из растворов с рассчитанным количеством ацетата кобальта. Модифицированные кобальтом цеолиты далее формовали со связующим компонентом -гидрогелем оксида алюминия, взятым из расчета 25 г на 100 г массы сухого катализатора. После тщательного перемешивания модифицированного цеолита с гидрогелем полученную однородную массу формовали, продавливая через фильеру с диаметром сечения 2.5 мм, сушили на воздухе в течение 24 ч, и затем измельчали на цилиндрики высотой 4-5 мм. Далее образцы сушили в течение 4 ч при 353 К и 383 К и прокаливали при 623 К (2 ч) и 823 К (4 ч).
Испытание каталитической активности образцов проводили при атмосферном давлении в каталитической установке с реактором проточного типа. В кварцевый реактор диаметром 22 мм
Таблица 1. Распределение продуктов превращения толуола на кобальтцеолитных катализаторах Т = 748 К, о. с. V = 1 ч-1
Состав продуктов реакции, мас. %
Катализатор Бензол Толуол X ксилолов Этилбензол X триметил-бензолов Насыщенные углеводороды
СМ 21.5 54.0 20.7 0.4 2.9 0.5
7БМ-5 19.5 59.3 17.8 0.4 2.5 0.6
ПМ 17.4 65.0 15.9 0.2 1.0 0.5
загружали катализатор в количестве 4 г, который нагревали 3 ч при 823 К в токе осушенного воздуха и далее в течение 0.5 ч реактор продували азотом, а затем катализатор обрабатывали водородом при 653 К до полного прекращения выделения паров воды (1.0-1.5 ч).
Каталитические свойства образцов изучали при атмосферном давлении в интервале температур 623-748 К и объемной скорости подачи толуола 1 ч-1. ДТ проводили в среде водорода при мольном соотношении водород : толуол = 3. Влияние диоксида углерода на диспропорционирующую активность катализатора изучали посредством замены водорода на газовую смесь, состоящую из водорода и диоксида углерода.
Учитывая зависимость каталитических свойств цеолитных катализаторов от состояния гидро-ксильного покрова [6], влажность газовой фазы поддерживали постоянной благодаря барботиро-ванию реактанта через воду. Контроль за постоянством подачи паров воды во входе в реактор осуществляли хроматографически. Для этого газовую пробу пропускали через колонку с карбидом кальция, которая была помещена между пробоотборником и разделительной колонкой и детектировали количество выделившегося ацетилена, которое затем пересчитывали на воду. В опытах с использованием сухих газов их пропускали через осушительные адсорберы, заполненные силика-гелем и хлоратом кальция. Содержание паров воды в влажном С02 составляло 12 мг/л, а в осушенных газах не превышало 0.3 мг/л.
В качестве реактанта использовали толуол марки "х. ч". Водород, примененный в исследованиях, получали электролитически. Чистота диоксида углерода была не ниже 99 об. %.
Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографически с применением хроматографа "Цвет 500".
Оценку кислотных свойств образцов до и после соответствующих обработок оценивали по термодесорбции аммиака [5]. Селективное отравление катализатора аммиаком проведено по методике, также описанной в [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Контакт толуола с синтезированными катализаторами приводит к образованию продуктов, характерный состав которых приведен в табл. 1. Продукты превращения толуола образуются в результате реакций диспропорционирования и деме-тилирования толуола, а также диспропорционирования, трансалкилирования и деметилирования образующихся ксилолов. Таким образом, возможное отклонение мольного соотношения бензола и ксилолов, образовавшихся продуктов ДТ от единицы, связано с протеканием остальных реакций, приводящих к накоплению первого и расходу вторых. Поэтому, учитывая незначительное развитие поверхностных процессов, способствующих расщеплению ароматического кольца или расходу толуола на образование продуктов уплотнения, в качестве меры, характеризующей селективность ДТ, принята величина отношения ксилолов к бензолу (К/Б). Зависимости конверсии толуола и величины К/Б от температуры представлены на рис. 1. Из этих данных видно, что превращение толуола на наиболее активном СМ катализаторе с ростом температуры асимптотически приближается к некоторому постоянному зна-
Температура
Рис. 1. Влияние температуры на превращение толуола на цеолитных катализаторах. 1,1' - Со/НСМ; 2, 2' -Со/НСВК; 3, 3' - Со/НПМ; V = 1 ч-1, Н/СН = 3.
Рис. 2. Превращение толуола на 2.5% Со/НСМ при температурах 1 - 623 К; 2 - 653 К; 3 - 723 К; 4 - 753 К. V = 1 ч-1. Соотношение толуол : С02 = 3.
Рис. 3. Превращение толуола на 2.5% Со/НСМ при соотношении толуол : СО2 1 - 0.5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 -
4; 6 - без С02. V = 1 ч-1, Т = 653 К.
чению. Так, в интервале температур 723-748 К конверсия толуола на этом катализаторе составляет 42.8% и 45.5%, т.е. практически не изменяется. На менее активных 2БМ-5 и ПМ катализаторах с ростом температуры наблюдается естественное возрастание конверсии толуола при некотором снижении селективности. Таким образом, полученные результаты показывают, что все исследованные кобальтцеолитные образцы обладают активностью в ДТ. Причем, модифицированные кобальт-цеолитные катализаторы можно расположить по убывающей активности в следующем порядке: СМ > 2БМ-5 > ПМ.
В отличие от У-цеолитных катализаторов, на которых рост активности с повышением температуры сопровождается резким снижением селективности ДТ [7], на изученных кобальтцео-
литных катализаторах селективность реакции изменяется незначительно, а на СМ величина К/Б остается в пределах 0.95.
Учитывая важную роль кислотных центров катализаторов в ДТ, было проведено сопоставление активности образцов в ДТ со спектром кислотности, определенными по термодесорбции аммиака. Однако это сопоставление показало отсутствие четкой корреляции между кислотными и каталитическими свойствами исследованных образцов. По-видимому, такое поведение связано со структурными особенностями цеолитов, на основе которых синтезированы катализаторы.
Вместе с тем, эксперименты по селективному отравлению кислотных центров наиболее активного катализатора СМ аммиаком при 673 К и 773 К показали, что превращение снизилось с 43% до 29% при величине К/Б близкой к единице. Этот результат предполагает, что основной вклад в ДТ (=70%) вносят кислотные центры средней силы [6].
Приведенный выше ряд активности катализаторов в ДТ совпадает с расположением цеолитов в ряд по уменьшению величин радиусов входных окон в большие полости [4]. По видимому, ДТ на 2БМ-5 и ПМ протекает также как на СМ с участием кислотных центров средней силы, а отмеченное отсутствие четкой корреляции между дис-пропорционирующей активностью и кислотностью связано с различием между доступностью этих центров для аммиака и толуола.
Вместе с тем, согласно [7], диоксид углерода оказывает воздействие на некоторые катализаторы, представляющие собой модифицированные формы цеолита У, вызывая у них рост активности в ДТ, благодаря образованию новых центров. Аналогичное влияние диоксида углерода на превращение толуола было обнаружено на к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.