КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 556-568
УДК 544.478.02
ДИЗАЙН МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО
И ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА © 2015 г. И. И. Иванова1, 2, *, Е. Е. Князева1, 2, А. А. Маерле1, И. А. Касьянов1
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва *Е-таП: iiivanova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 05.11.2014 г.
В обзоре обобщены и проанализированы физико-химические и каталитические свойства микро-мезо-пористых материалов, полученных методом двухстадийной рекристаллизации. В зависимости от степени рекристаллизации, материалы разделены на три группы: 1) мезоструктурированные цеолиты (И/БО-1); 2) микро-мезопористые нанокомпозиты (И/БО-2); 3) мезопористые материалы с цеолитны-ми фрагментами (И/БО-3). Особое внимание уделено каталитическим свойствам рекристаллизован-ных материалов в процессах нефтехимического и органического синтеза. Показаны основные преимущества микро-мезопористых молекулярных сит по сравнению с цеолитами и мезопористыми материалами и намечены пути создания новых каталитических систем на их основе.
Ключевые слова: цеолиты, микро-мезопористые материалы, рекристаллизация, кислотные свойства, каталитическая активность.
БО1: 10.7868/80453881115030089
ВВЕДЕНИЕ
Микро-мезопористые материалы с иерархической пористой структурой представляют собой новый перспективный класс каталитических материалов, сочетающих преимущества цеолитов и мезопо-ристых молекулярных сит. К этому классу можно отнести наноразмерные цеолиты с мезопорами между кристаллитами; деалюминированные цеолиты; цеолитные нанослои; мезопористые цеолиты; упорядоченные мезопористые материалы с полностью или частично кристаллическими цеолитными стенками, микро-мезопористые композиты и т.д. Количество публикаций по этой тематике растет в геометрической прогрессии, включая специальные тематические выпуски журналов [1], что подчеркивает важность и перспективность данного класса катализаторов.
Синтетические методы получения микро-мез-опористых материалов различных типов можно разделить на четыре основные группы: I) прямой синтез с использованием различных подходов темплатного синтеза, II) создание мезопор в цео-литных кристаллах постсинтетической обработкой, III) цеолитизация мезопористых материалов и IV) рекристаллизация цеолитов.
Данная работа посвящена рекристаллизации цеолитов — методу, который был детально изучен в течение последних 10 лет для многочисленных цеолитных структур и может быть использован в качестве универсальной методики получения ме-зоструктурированных цеолитов [2—25], микро-
мезопористых нанокомпозитов [4, 5, 7—9, 11, 12, 14—21, 26—41] и мезопористых материалов с цеолитными фрагментами в стенках [4, 5, 7—9, 11, 12, 14-21, 42-49].
Суть метода рекристаллизации состоит в деструкции цеолита с последующей сборкой образующихся фрагментов. Деструкция цеолита может проходить как в щелочной среде [4-29, 34-49], так и в присутствии спиртов, например, глицерина [30-33]. В первом случае она приводит к частичному или полному разрушению цеолитной структуры в результате деси-лилирования, а во втором случае - к деполимеризации цеолита. Следующий этап включает в себя повторную сборку образованных в результате деструкции цеолитных фрагментов в мезопористую фазу, которая, в зависимости от степени деструкции цеолита, может покрывать поверхность кристаллов цеолита, входить в состав композита цеолит-мезопори-стая фаза, либо полностью замещать цеолит.
Рекристаллизацию цеолита можно проводить как поэтапно [4, 5, 7-9, 11, 12, 14-21, 26-48], так и в одну стадию [6, 10, 13, 22-25]. С использованием поэтапного синтеза можно получать мезострукту-рированые цеолиты, микро-мезопористые нано-композиты или мезопористые материалы с цеолит-ными фрагментами в стенках [2]. В одну стадию могут быть синтезированы, главным образом, мезопористые цеолиты [3], но этот метод используется также для получения мезоструктурированных цеолитов [3, 6, 22, 23] или для их псевдоморфного преобразования [13, 24].
В данной работе обобщены и проанализированы физико-химические и каталитические свойства микро-мезопористых материалов, полученных методом двухстадийной рекристаллизации. Особое внимание уделено влиянию рекристаллизации на каталитическую активность этих материалов в процессах нефтехимического и органического синтеза.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Механизм рекристаллизации цеолитов [25, 50] предполагает, что структура микро-мезопористого материала, образующегося в ходе рекристаллизации цеолитов, зависит от двух основных факторов:
— степени десилилирования цеолита;
— степени роста мезопористой фазы.
Степень десилилирования зависит от типа и
концентрации щелочи, порядка смешения цеолита со щелочью и поверхностно-активным веществом, температуры и продолжительности обработки щелочью. Образование мезопористой фазы определяется типом и содержанием поверхностно-активного вещества, рН реакционной среды, температурой и продолжительностью гидротермальной обработки. Основные стратегии синтеза, ведущие к образованию трех различных типов рекристаллизо-ванных материалов, представлены на рис. 1.
Мезоструктурированные цеолиты типа RZEO-1 требуют малой степени деструкции цеолита, которая может быть достигнута в мягких условиях щелочного десилилирования: OH/ZEO = 2—5 ммоль/г; использование слабой щелочи (NH4OH, ^СН3)4ОН); умеренная температура (25—40°С). Время синтеза должно быть минимально: 0.5—1 ч [2]. Для приготовления материалов типа RZEO-1 обработку щелочью и ПАВ можно проводить одновременно [10]; при таком способе ПАВ защищает цеолит от неконтролируемого интенсивного разрушения и обеспечивает образование более однородных мезопор [19—21].
Ключевой параметр синтеза материалов типа RZEO-1 — концентрация щелочного раствора [2, 7, 8, 10]. Условия щелочной обработки определяются структурным типом цеолита, отношением Si/Al и плотностью цеолитного каркаса. Например, для рекристаллизации цеолита MFI с отношением Si/Al = 40 в RMFI-1 мольное отношение ОН/ZEO должно быть равным 3 ммоль/г, а для RBEA-1 (основа — цеолит ВЕА) аналогичного состава это отношение составляет 2 ммоль/г. При уменьшении мольного отношения Si/Al до 20 в цеолите MFI необходима большая концентрация щелочи (ОН/ZEO = 4 ммоль/г). Следует также отметить, что в случае деалюминированных цеолитов, содержащих большое количество дефектов, условия щелочной обработки менее жесткие. Все эти условия соответствуют закономерностям процесса десилилирования цеолитов [51, 52].
Дальнейшая самоорганизация продуктов растворения цеолитов, образующихся при десилили-ровании, может протекать на поверхности кристаллитов и в мезопорах внутри кристалла. Этот процесс проводится в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ^ЕО = 1—6 ммоль/г) в ходе гидротермальной обработки при 100—150°С в течение 5—24 ч [2]. Т.к. мезопористая фаза, образующаяся в ходе синтеза материалов типа И^ЕО-1, не упорядочена, регулировать величину рН не обязательно [10]. Гидротермальную обработку также можно не проводить, в этом случае мезопористые слои на поверхности цеолитных кристаллов не образуются [10].
Для получения материалов типа ^ЕО-2 требуется более высокая степень деструкции цеолитов и, следовательно, более жесткие условия их деси-лилирования: ОН^ЕО = 6—12 ммоль/г, сильная щелочь, длительность обработки до 3 ч (рис. 1) [2]. Для лучшего контроля степени деструкции цеолита предпочтительно использовать последовательное добавление щелочи и ПАВ. В образующемся композитном материале свойства мезопористой фазы могут регулироваться посредством состава и количества используемого ПАВ. При использовании бромида алкилтриметиламмония (АТМАБ) с различной длиной алкильной цепи (10—18 атомов углерода) в соотношении ПАВ^ЕО = 3—6 ммоль/г можно получить мезопористые материалы типа МСМ-41 с гексагонально упорядоченной системой пор, размер которых варьирует от 2.5 до 4.5 нм [6, 7, 40]. При увеличении отношения ПАВ^ЕО до 35—150 ммоль/г образуется фаза МСМ-48 [41].
Для получения композитных материалов, в которых цеолитные кристаллиты срастаются с упорядоченной мезопористой фазой, необходимы две последовательные гидротермальные обработки с промежуточным регулированием рН до 8—10. Первая обработка необходима для образования ме-зопористой фазы на поверхности или внутри кристаллов цеолита, а вторая способствует более высокой степени конденсации и формированию упорядоченной мезопористой фазы. При отсутствии второго этапа выход микро-мезопористого продукта не превышает 63% [24].
Для приготовления материалов типа ^ЕО-3 требуются самые жесткие условия щелочной обработки: ОН^ЕО = 10—30 ммоль/г, сильная щелочь, температура щелочной обработки до 80°С, продолжительность обработки до 5 ч (рис. 1) [2]. Для получения И^ЕО-3 необходима полная деструкция протяженного каркаса цеолита при сохранении высокого содержания цеолитных фрагментов. Для достижения более высокой степени растворения цеолита необходимо использовать последовательное добавление щелочи и ПАВ. Гидротермальную обработку можно проводить в одну стадию непосредственно после регулирования рН [7, 8].
^БО-!
И7БО-2
И7БО-3
Рис. 1. Схема получения рекристаллизованных материалов (ZБO - цеолит, ГО - гидротермальная обработка, СТМА+ - катион цетилтриметиламмония, ТМА+ - катион тетраметиламмония).
Рис. 2. Свойства рекристаллизованных материалов ЯМОЯ-1: структура, текстура, морфология и кислотные свойства по данным МУРРИ (а), РФА (б), низкотемпературной адсорбции N2 (в), ПЭМ (г, д), ТПД (е), ИК-спектроскопии в области колебаний ОН-групп (ж) и адсорбированного коллидина (ИДколл) (з).
Изотермы адсорбции N2 250
Кислотность
ИДколл (з)"\ 0.8
0.15
0.10
ль
2 0.05
ТПД МН3 (е) .МОЯ
^о ^ ИК о
(ж)
МОЯ
ЯМОЯ-1
ЯМОЯ-1
200 400 600 Т, °С
0.5
I
3800 3700 3600 3500,3400 Волновое число, см 1
МОЯ ЯМОЯ-1
В следующих разделах рассмотрены физико-химические и каталитические свойства рекристаллизованных материалов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.