КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 59-65
УДК 541.124:542943:54721
ЭФФЕКТ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АЛКАНОВ МОДЕЛЯМИ НЕГЕМОВЫХ ОКСИГЕНАЗ
© 2007 г. Е. А. Турицыша, О. Н. Гриценко, А. А. Штейнман
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: gutkina@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 07.11.2005 г.
Изучено биомиметическое окисление алканов (циклогексана, адамантана, цис-1,2-диметилциклогек-сана) пероксидом водорода при катализе металлокомплексами (M)Fe(II) с тетрадентатными азотными лигандами: бис-пиколил-1,2-диметилэтилендиамином - [Fe(bpmen)(MeCN)2](ClO4)2, бис-пиколилэти-лендиамином - [Fe(bpen)(MeCN)2](ClO4)2 и трипиридилкарбоксамидом - [Fe(tpcaH)(MeCN)2]2(ClO4)4. Обнаружено влияние концентрации пероксида водорода на отношение спирт/кетон (A/K) и региосе-лективность окисления (3/2). Сохранение довольно высокой стереоспецифичности (RC = 96-99%) при больших концентрациях пероксида водорода трудно согласовать с участием радикалов НО, предполагаемым на основе наблюдения в этих условиях относительно низкой региоселективности и низкого отношения A/K. Молекулярный механизм переноса О от пероксида водорода, надежно доказанный ранее для условий малой концентрации пероксида водорода ([H2O2]/[M] ^ 10), может быть применим и к условиям большой концентрации пероксида ([H2O2]/[M] > 10), если предположить включение в процесс новой феррильной частицы, содержащей два эквивалента окислителя. Это предположение подтверждается прямым стереоспецифическим образованием алкилгидропероксида из алка-на при высокой концентрации пероксида водорода.
В последние годы наблюдается большой прогресс в исследовании и моделировании оксигеназ -биологических катализаторов, осуществляющих ферментативное оксигенирование органических соединений путем переноса атома кислорода от окислителя. В железосодержащих монооксигена-зах активация кислорода происходит на металло-центре с образованием ряда металл-кислородных интермедиатов, способных гидроксилировать ал-каны и эпоксидировать олефины [1]. В зависимости от строения активного центра различают следующие типы оксигеназ: гемовые монооксигена-зы - семейство цитохрома Р450, содержащее в активном центре моноядерный железопорфири-новый комплекс, и негемовые оксигеназы, к которым относятся моноядерные оксигеназы с фа-сиальной 2-имидазол-1-карбоксилат координацией железа и биядерные 4-1т-2-СОО-оксигеназы, такие как метанмонооксигеназа, способная в мягких условиях окислять метан до метанола.
Биомиметические модели цитохрома Р450 достигли высокого совершенства, существенно приблизившись по эффективности к биологическим катализаторам, тогда как успехи в моделировании окисления алканов негемовыми оксигеназами значительно скромнее [1, 2]. В качестве катализаторов в модельных химических системах выступают простые гемовые и негемовые комплексы железа, а в качестве окислителя вместо 02 удобно
использовать пероксид водорода для осуществления реакции
RH + H2O2 —► ROH + H2O
или другие кислородсодержащие окислители, способные заменять кислород в ферментных системах.
Впервые биомиметическое окисление алканов наблюдалось в 1983 г. с использованием тетрафе-нилпорфиринового комплекса железа [3], несколько позднее [4] были приведены доказательства участия феррильного интермедиата в окислении алканов в присутствии этого комплекса. Как было показано в [4], важным критерием биомиметического окисления является сохранение конфигурации (RC) при окислении цис- или транс-1,2-диметил-циклогексана (стереоспецифическое окисление), а доказательством участия феррильного интермедиата в атаке на алкан может быть наблюдаемое вхождение метки в образующийся спирт при добавлении в реакционную систему меченной по кислороду воды. Чтобы отличать от обычного радикально-цепного окисления, такой двухэлектрон-ный механизм был назван молекулярным или оксе-ноидным. Первое наблюдение сохранения конфигурации при окислении алканов пероксидом водорода с участием негемовых (bpy, phen) комплексов железа было сделано в 1996 г. [5], а несколько позднее стереоспецифическое окисле-
ние было также показано для комплексов железа с трис-(2-пиридилметил)амином (tpa) [6], метилированным бис-пиколилэтилендиамином (bp-men) [7] и трипиридилкарбоксамидом (tpcaH) [8]. В работах [5] и [8] реакция окисления начиналась введением всего количества пероксида водорода в систему, содержащую раствор катализатора и алкана в ацетонитриле. С целью уменьшения непродуктивного распада пероксида авторы работ [6] и [7] разработали метод постепенного введения пероксида в каталитический раствор с помощью шприца, что позволило существенно улучшить выход продуктов на пероксид. Однако условия реакции, в особенности концентрации пероксида, оказались различными в этих двух подходах, и результаты было трудно сравнивать. В настоящей работе поставлена задача проверить влияние концентрации пероксида водорода в окислении алканов (циклогексана, адаманта-на, цис-1,2-диметилциклогексана), катализируемом металлокомплексами (M)Fe(II) с тетрадентатными азотными лигандами: бис-пиколил-1,2-диметилэти-лендиамином - [Fe(bpmen)(MeCN)2](ClO4)2 (I), бис-пиколилэтилендиамином -
[Fe(bpen)(MeCN)2](ClO4)2 (II) и трипиридилкарбоксамидом - [Fe(tpcaH)(MeCN)2]2(ClO4)4 (III). Мы обнаружили зависимость отношения спирт/кетон (A/K) и региоселективности (3/2) окисления от концентрации пероксида водорода для всех изученных катализаторов. Высокая стереоспецифичность (RC ~ 96-100%), наблюдаемая при всех концентрациях пероксида и указывающая на молекулярный механизм окисления, плохо согласовывалась с низкой региоселективностью и низким отношением A/K при большой концентрации пероксида водорода, которые обычно объяснялись участием радикалов HO . Мы пришли к заключению, что молекулярный механизм переноса О от пероксида водорода, надежно доказанный для условий малой ([H2O2]/[M] <§ 10) концентрации пероксида водорода [6, 7, 9], может быть применим и к условиям большой ([H2O2]/[M] > 10) концентрации пероксида, если предположить включение в процесс нового активного интермедиата, содержащего два эквивалента окислителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы фирм Aldrich и Lancaster использовали без дальнейшей очистки. Отечественные растворители очищали по стандартным методикам. Чувствительные к кислороду и влаге комплексы железа(П) синтезировали с использованием аргонового бокса и аппаратуры Шленка.
Спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометре Specord М-40. Элементный анализ проведен в аналитической лаборатории ИПХФ РАН.
Эксперименты по исследованию каталитической активности проводились при 20°С в стеклянных сосудах (10 мл), закрытых резиновыми пробками. Раствор алкана и катализатора в MeCN помещали в сосуд, и реакция начиналась введением пероксида водорода при энергичном перемешивании (объем каталитического раствора около 3 мл). Введение H2O2 выполняли двумя различными способами: либо добавлением всего количества H2O2 в начале реакции в виде 30%-ного водного раствора, либо медленным введением с помощью шприца разбавленного ацетонитрилом раствора H2O2 в течение всего времени реакции через полиэтиленовый капилляр. Скорость подачи пероксида водорода регулировали специальным шприцевым толкателем (Harvard). После прекращения подачи H2O2 реакционный раствор дополнительно перемешивали в течение 5 мин для завершения реакции. Концентрация катализатора обычно была 0.70 ммоль, а концентрации H2O2 и алкана менялись в зависимости от эксперимента: катализа-тор/пероксид/алкан = 1 : (10-420) : (10-1000). Продукты окисления анализировали на хроматографе Hewlett Packard 5880A с ионизационно-пла-менным детектором и капиллярной колонкой Carbowax 20М (длина 30 м, диаметр 0.32 мм) для окисления циклогексана и капиллярной колонкой AT-1 (длина 30 м, диаметр 0.25 мм) для окисления адамантана и цис-1,2-диметилциклогексана. Для обнаружения алкилгидропероксида реакцию окисления углеводорода проводили как обычно. Затем реакционную смесь делили пополам: одну часть использовали для анализа продуктов на хроматографе (Cx), а в другую добавляли избыток трифенилфосфина и оставляли перемешиваться 15 мин, и затем анализировали продукты аналогичным образом (C2). Количество алкилгидропероксида вычисляли по увеличению количества спирта в продуктах после обработки три-фенилфосфином: [ROOH] = C2 - C1 согласно реакции
ROOH + P(Ph)3 —► ROH + P(Ph)3=O.
Опыты в инертной атмосфере проводили при продувании аргона через реакционный раствор. Чтобы избежать уменьшения концентрации алкана в результате выдувания его потоком газа, аргон насыщали парами исследуемого алкана в барботере, установленном на пути газа перед реакционным сосудом. Поскольку при этом происходило также выдувание около 10% растворителя, перед анализом продуктов объем реакционного раствора доводили до начального добавлением ацетонитрила.
Все реакции проводили по крайней мере три раза и полученные результаты усредняли. Каталитические свойства комплексов в окислении циклогексана пероксидом водорода оценивали в параметрах TN (число оборотов катализатора) и A/K
(отношение спирта к кетону). Региоселектив-ность оценивали по соотношению атаки на третичную и вторичную связи алканов при окислении адамантана (параметр 3/2), а стереоспеци-фичность - по степени сохранения конфигурации при окислении третичной С-Н-связи в цис-1,2-ди-метилциклогексане, выраженной как процентное отношение разности количеств полученных сте-реомерных спиртов к их сумме (параметр ЯС).
Поскольку при больших концентрациях Н202 становится заметным дальнейшее окисление образовавшегося спирта до кетона, для оценки параметра А/К была введена поправка х, вычисляемая по приближенной формуле х = кэф^ОН^/2, где [КОН] - наблюдаемая концентрация циклогек-санола в момент времени ^ а кэф определялась из окисления циклогексанола в условиях, идентичных окислению циклогексана. Исправленное отношение А/К, таким образом, определялось как
А = [ яои ] t + х
К [Я'О- х .
(1)
Поправка х - это количество спирта ^ОН], которое окислилось до кетона за время t. С учетом сдел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.