УДК 546.655;546.656;546.92;546.96;546.98;542.973;544.171.6
ЭФФЕКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛ-НОСИТЕЛЬ В КАТАЛИЗАТОРАХ M/Ce0.72Zr0.18Pr01O2 (M = Ru, Pd, Pt) И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ
ОКИСЛЕНИЯ СО И CH4
© 2015 г. А. В. Малютин1, *, А. И. Михайличенко1, Я. В. Зубавичус2, В. Ю. Мурзин2, 3, А. Г. Кошкин1, И. В. Соколов4
1Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 4Исследовательский центр им. М.В. Келдыша, Москва *E-mail: Engager6@mail.ru Поступила в редакцию 21.04.2014 г.
Исследование катализаторов на основе твердого раствора Ce0.72Zr0.i8Pr0.iO2 c нанесенными Pt, Pd и Ru из ацетилацетонатных прекурсоров показало их высокую активность в процессах окисления CO и метана. Для установления природы активных центров катализаторов применялись методы: просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обнаружен эффект взаимодействия металл—носитель, усиливающийся в ряду Ru < Pd < Pt, и установлена взаимосвязь между интенсивностью такого взаимодействия и каталитическим действием.
DOI: 10.7868/S0453881115010098
Одной из самых острых экологических проблем современности является загрязнение атмосферы выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания. Основным способом ее решения является применение каталитических нейтрализаторов, содержащих в качестве активного компонента металлы платиновой группы. Высокая стоимость платины и других благородных металлов стимулирует интенсивный поиск активных катализаторов с пониженным содержанием дорогостоящих компонентов при сохранении высокой степени каталитической очистки. Одним из самых перспективных способов повышения активности таких компонентов является использование эффектов синергизма каталитической активности в системах металл—носитель. Известно, что наиболее перспективными катализаторами такого рода являются системы на основе диоксида церия, в которых проявляется сильное взаимодействие с нанесенными металлами платиновой группы [1, 2].
Целью настоящей работы было исследование нанесенных катализаторов M/Ce072Zr0.18Pr01O2 (где M = Pt, Pd или Ru), частично изученных авторами ранее и показавших высокую каталитическую активность в процессе окисления сажи [3]. Выбор твердого раствора Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 в качестве носителя был определен его высокой каталитической активностью в процессе окисления CO, развитой дефектной структурой (т.е. значи-
тельным содержанием точечных дефектов — трех-зарядных ионов и кислородных вакансий, обуславливающих высокую мобильность кислорода решетки), повышенной термической стабильностью и большой кислородной накопительной способностью (OSC — Oxygen Storage Capacity) [4]. Для нанесения платиновых металлов использовали метод пропитки с применением ацетилацетонатных прекурсоров, позволяющих добиться высокой дисперсности наносимого компонента [5].
Синтезированные нанесенные катализаторы проявили высокую активность в реакциях окисления CO и CH4, чем и был обусловлен повышенный интерес к установлению природы их активных центров. Применение метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) совместно с методами рентгеновской спектроскопии (РФЭС и XAFS) позволило установить наличие взаимодействия металл—носитель и сделать ряд выводов о состоянии нанесенного компонента катализаторов. На основе полученных экспериментальных данных был сделан вывод о прямой связи между каталитической активностью этих катализаторов в реакциях окисления CO и СН4 и интенсивностью взаимодействия металл—носитель.
7
97
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение катализаторов
Смешанный оксид Ce072Zr018Pr01O2 получали методом соосаждения [4]. Чтобы приготовить 100 г носителя, к раствору 191.3 г Ce(NO3)3 • 6H2O (ч. д. а.), 29.4 г ZrO(NO3)2 • 2H2O (ч. д. а.) и 26.2 г Pr(NO3)3 • 6H2O (х. ч.) в 300 мл воды в один прием приливали 150 мл 25%-ного раствора аммиака. Полученный осадок промывали декантацией с 1000 мл воды, отфильтровывали, сушили 8 ч при 150°С и прокаливали 2 ч при 500°С. Для нанесения активного компонента навеску приготовленного таким образом носителя вносили в раствор ацетилацетонатов Pd(II), Pt(II) или Ru(III) в хлористом метилене. Содержание комплексов в полученном растворе соответствовало содержанию металла в составе нанесенного катализатора 0.5, 1.0 или 2.0 мас. %. Растворитель полностью упаривали в потоке теплого воздуха при постоянном перемешивании реакционной смеси. Для получения готового катализатора полученный продукт подвергали термической обработке в течение 2 ч на воздухе при температуре 300°С, а затем восстанавливали в токе смеси H2 : N2 = 3 : 1 (по объему) в течение 2 ч при 500°С. Восстановленный образец имел черную окраску, изменяющуюся при охлаждении на воздухе на характерную красную.
Методы исследования
Для проведения исследований методом ПЭМ использовали просвечивающий электронный микроскоп "Carl Zeiss LEO 912 AB" (Германия), снабженный интегрированным энергетическим фильтром "OMEGA" ("Zeiss", Германия), а также цифровой камерой "SIS/Olympus Cantega 2K" под управлением комплекса программ EsiVision. Ускоряющее напряжение микроскопа составляло 100 кВ, область освещения — от 1 до 75 мкм, апертура освещения — от 0.02 до 5 мрад, разрешение изображения — от 0.2 до 0.34 нм, увеличение — от 80х до 500000х. Для подготовки проб применяли ультразвуковое диспергирование исследуемых материалов в среде этанола с последующим нанесением образца на 3-мм медные сетки, покрытые органической пленкой.
Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры регистрировали на спектрометре "PHI Quantera SXM" ("Physical Electronics Inc.", США), используя монохроматизованное излучение ALK"a (hv = 1486.6 эВ). Шкалу энергии связи калибровали стандартным способом по линиям Au4f7/2 и Cu2^3/2 с энергиями связи 84.0 и 932.7 эВ соответственно. Количественный состав поверхности и зарядовые состояния элементов определяли, анализируя спектры высокого разрешения, снятые на пятне диаметром100 мкм. Энергия пропускания анализатора составляла 26 эВ, шаг сканирования —
0.1 эВ. Для проведения исследования порошки образцов наносили на углеродный скотч, обдували сжатым воздухом и подвергали вакуумированию до 10-6 Па. Чтобы предотвратить зарядку образца, использовали нейтрализатор заряда, время накопления составляло 15 мин. При проведении анализа образцы не подвергали предварительному аргоновому травлению во избежание изменения химического состояния платинового металла. Для аппроксимации экспериментальных спектров использовали программу CasaXPS (версия 2.3.16).
XANES-спектры (X-ray Absorption Near Edge Structure — тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей в околокраевой области) К-краев поглощения Ru и Pd, a также Ь3-края Pt были получены на станции "Структурное материаловедение" (СТМ) Курчатовского синхро-тронного центра. Ввиду большой оптической плотности носителя на основе диоксида церия и относительно низкой концентрации нанесенного компонента, использовали съемку во флуоресцентном режиме. В качестве флуоресцентного детектора использовали кремниевый фотодиод с лавинным усилением. Энергия электронного пучка накопительного кольца составляла 2.5 ГэВ при силе тока 80—100 мА. Для монохроматизации рентгеновских лучей использовали монокристалл кремния типа "бабочка" с вырезом Si(220). Образцы катализаторов в виде порошка прессовали в таблетки либо помещали между тонкими капто-новыми пленками. Экспериментальные спектры обрабатывали с применением стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K- (или Ь3-) края и выделения атомного поглощения [6] с последующим Фурье-преобразованием полученных спектров EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure или протяженная тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей) в интервале варьирования волнового вектора фотоэлектронов k от 3.0 до 13.0 А-1 с весовой функцией k3. Пороговую энергию ионизации E0 выбирали по величине максимума первой производной K-(L3-) края и в дальнейшем варьировали для более точной подгонки. Все рисунки, содержащие экспериментальные спектры EXAFS, приводятся без коррекции на фазовый сдвиг, что вызывает смещение характерных расстояний на 0.2-0.5 А влево от их истинного положения. В то же время численные значения в тексте и в таблицах приведены с учетом фазового сдвига.
Для установления характерных параметров структуры полученные спектры моделировали при помощи пакета IFEFFIT [7] с использованием модельных данных из базы ICSD. Фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронов, использованные для уточнения параметров локальной структуры, были рассчитаны по программе FEFF
[8]. Интервал волновых чисел электрона к в процедуре уточнения модели составлял 2.0-12.0 А-1. Для моделирования координационных чисел атомов благородных металлов в составе нанесенных катализаторов использовали величины факторов обратного рассеяния, установленные для эталонных образцов изучаемых металлов и их оксидов.
Перед моделированием экспериментальных спектров ЕХАБ8 производили вейвлет-преобра-зование данных для предварительного описания характера присутствующих вкладов [9-11]. Следует отметить, что вейвлет-преобразование необходимо рассматривать только как качественную оценку, позволяющую наиболее удачно выбрать подходящее модельное приближение. Еще одним ограничением является наличие значительных шумов в области >10 А-1, где находятся максимумы амплитуд рассеяния для тяжелых атомных сфер. Поэтому было выбрано компромиссное решение, и в качестве верхней границы окна преобразования приняли величину 12 А-1. Область 1012 А-1 содержит как полезный сигнал, так и шум, так что ее интерпретация требует большой осторожности.
Каталитическую активность синтезированных образцов в реакциях окисления СО и СН4 изучали проточным методом при атмосферном давлении. Навеску катализатора помещали в Ц-образ-ный реактор из кварцевого стекла. Объемная скорость газовой смеси составляла 3600 ч-1. Активность измеряли в интервале от 20 до
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.