ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 28-34
УДК 662.642
ЭКСТРАКЦИОННО-КАВИТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ ИЗ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ © 2013 г. М. И. Байкенов, Ш. К. Амерханова, Г.Г. Байкенова, Р. М. Шляпов, А. Е. Туктыбаева
Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru Поступила в редакцию 10.02.2012 г.
Приведены результаты хроматографического анализа каменноугольной смолы на содержание фенолов и их производных. Показано, что каменноугольная смола (КС) АО "Сары-Арка Спецкокс" характеризуется высокой концентрацией фенолов, которые служат исходным сырьем для органического синтеза. Установлена возможность применения этанола и кавитационной обработки для извлечения фенолов из каменноугольной смолы. Выявлены оптимальные условия проведения процесса: концентрация этанола — 55—70%, продолжительность — 5—7 мин; соотношение этанол:смола = 2:1; температура кавитационной обработки первичной КС — 333 К. Предложена схема экстракци-онно-кавитационной обработки первичной каменноугольной смолы.
DOI: 10.7868/S0023117712060035
Как известно, первичная каменноугольная смола КС — это ценнейшее нефтехимическое сырье, из которого можно получить широкий ряд химических веществ. Следует отметить, что созданием основ химической переработки первичной КС занимаются во многих странах мира, таких как США, Германия, Франция, Япония, Россия и РК. Одно из основных направлений переработки КС — это извлечение из фенольных фракций КС фенолов, азотистых оснований и нафталина.
Наличие общих фенолов в количестве 18—24% — это один из сдерживающих факторов промышленного использования смолы "Сары-Арка Спецкокс", но, в то же время, раскрывает перспективы для их извлечения с целью применения в химической промышленности. Освобожденная от фенолов смола может быть использована для дальнейшей переработки в моторное или котельное топливо, а также для получения различного органического сырья. Фенолы используются в промышленности для получения фенолформаль-дегидных смол. Большие количества фенола перерабатывают в циклогексанол, необходимый для производства синтетического волокна.
На практике обесфеноливанию, как правило, подвергают низкокипящие фракции (н.к. — 300°С): бензино-лигроиновую и керосиновую фракции первичных смол, фенольную, нафталиновую фракции каменноугольной смолы, фракцию 60—240оС гидрогенизата бурых углей [1—3]. В коксохимической промышленности для извлечения фенолов применяют экстракцию полярными растворителями, чаще всего метанолом и его водными растворами, а также экстракцию щелочью с переводом фенолов в феноляты. Последний способ обеспечивает наиболее полное и селек-
тивное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходом больших количеств достаточно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и образование больших объемов сточных вод.
Экспериментальная часть
В качестве сырья для экстрационно-кавитаци-онной переработки применяли сырую необезво-женную смолу АО "Сары-Арка Спецкокс" (Караганда, Республику Казахстан), характеристика которой приведена в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика каменноугольной смолы
Показатель Значение показателя
Плотность Р2°, кг/м3 1042
Фракционный состав, мас. %:
н.кип.—180°С 180—230°C 230—270°C 270—300°C выше 300°C
6.2 14.8
31.1
35.2 12.7
Элементный состав, мас. %
C 91.1
Н 5.5
S 0.35
N 1.4
O (по разности) 1.65
Подготовленную пробу КС (V = 150 мл) подвергали роторно-пульсационной кавитации, скорость перемешивания соответствовала значению "3". Продолжительность кавитационного воздействия составила 1 и 5 мин. После кавитационного воздействия измеряли кинематическую вязкость КС при температурах 313, 333, 353 К. Для оптимизации кавитационной обработки использован метод математического планирования, предложенный авторами [4—7]. Далее проводили анализ по определению элементного и функционального составов исходного и обработанного образцов КС по методике [8, 9].
Вещественный состав фракций смолы определяли методом хромато-масс-спектрометрии на хроматографе фирмы "Agilent (США)" модели НР 5890/5972 MSD при следующих условиях: колонка DB-5, 30 м х 0.25 мм, толщина пленки фазы — 0.5 мкм; испаритель 250°C; температура термостата 50°C - 4 мин; 50-150°C - 10°С/мин; 150-300°С - 10°С/мин, 300°C/4 мин; газ - гелий со скоростью подачи 0.8 мл/мин; объем вводимой пробы 20 мкл. Регистрацию масс-спектров компонентов сырья и получаемых продуктов проводили в режиме по полному ионному току. Полученные масс-спектры сравнивали с библиотечными масс-спектрами (библиотека NIST98).
Кавитатор, используемый при переработке нефти и нефтепродуктов, КС и других сырьевых материалов, имел следующие параметры (насос
НМШ 5-25-4.0/25):
Расход жидкости 4.0 м3/ч
Температура эксплуатации 70°С
Давление на выходе 25 атм
Модель ВКНТ - 4.0/0.1-Д:
Расход жидкости 4.0 м3/ч
Температура эксплуатации 250°С
Рабочее давление 30 атм
Использованный кавитатор создает осевую область низких давлений, необходимую для разрыва сплошности жидкости и появления парага-зовой фазы при температуре 25°С. На осевой линии создается зона практически полного кипения жидкости с образованием пузырьков и каверн, заполненных паром. Далее в области атмосферных давлений будет происходить коллапс парогазовых пузырьков, с образованием мощных кавита-ционных зон. Приведенное устройство позволяет проводить кавитационную обработку различных жидкостей, при этом максимальный расход составит 4 мм3/ч при давлении 25 атм. Однако по мере увеличения вязкости расход жидкости через вихревой кавитатор будет снижаться.
Обсуждение результатов
Экстракция водными растворами спиртов удобна более простой регенерацией растворителя и в ряде случаев предпочтительнее, несмотря на более низкую степень извлечения фенолов по сравнению с щелочным методом [10]. С учетом сложностей, связанных с применением метанола (высокая токсичность) нами проведены исследования с заменой его этанолом в процессе экстракции фенолов из смолы АО "Сары-Арка Спецкокс". Для извлечения фенолов были использованы экстрагенты на основе водных растворов технического этанола концентрацией 40 и 70%. С помощью ХМС-анализа был установлен состав фенолов исходной КС (табл. 2).
Из анализа литературных источников известно, что извлечение фенолов производят в основном из легких фракций КС, однако в литературе отсутствует информация об извлечении фенолов из первичной КС с помощью низших спиртов. Влияние различных факторов на извлечение фенолов было определено с помощью метода факторного планирования эксперимента [4-7]. С этой целью было исследовано влияние четырех основных факторов (табл. 3). Ортогональный план-матрица эксперимента представлена в табл. 4:
А = 1/4(73! + 7Э2 + 7ЭЗ + 7Э4) = 76.4, (1)
А2 = 1/4(7Э5 + 7Э6 + 7Э8 + 7Э,) = 74.6, (2)
А1 - А2 = 76.4 - 74.6 = 1.8 > 0, (3)
= 1/4(7Э1 + 7Э 2 + 7Э5 + 7 э6) = = 76.6, (4)
Ж = 1/4(7ЭЗ + 7Э4 + 7Э7 + 7Э8) = 74.4, (5)
B - B = 22 > 0, (6)
C = 1/4Y3l + 7эз + 7Э5 + 7э7) = 73.4, (7)
= 1/4(732 + 7Э4 + 7Э6 + 7Э) = 77.6, (8)
C - С = 2.2 > 0, (9)
D = 1/4(7э1 + 7э4 + 7Э6 + 7Э) = 75.1, (10)
D = 1/4(7Э2 + 7Эз + 7Э5 + 7Э8) = 75.8, (11)
B - B = % - Щ = 2.2, (12)
C - C2 = i4 - ТГ4 = -4.2, (13)
D -D = i, -TT7 = -0.7. (14)
Взаимное влияние факторов А х В; А х С и В х С на степень извлечения фенолов из первичной смолы имеет вид
А х В = 1/4 ( У1 + У2 + У7 + У8) -
- 1/4 ( 7з + У4 + У5 + У6) = (15)
= 1/4(71.5 + 79.4 + 70.4 + 72.3) -
- 1/4(76.2 + 78.5 + 75.4 + 80.1) = - 4.1,
Таблица 2. Содержание фенолов в смоле АО "Сары-Арка Спецкокс"
№ твых (время выхода), мин Соединение Относительное содержание, мас. %
1 2.173 Фенол 2.003
2 2.734 2-Метилфенол 2.144
3 2.895 4-Метилфенол 3.479
4 3.274 2,6-Диметилфенол 0.488
5 3.504 2-Этилфенол 0.407
6 3.627 2,4-Диметилфенол 2.400
7 3.820 3-Этилфенол 2.932
10 3.954 2,3-Диметилфенол 0.240
11 4.109 3,4-Диметилфенол 0.735
12 4.291 2,4,6-Триметилфенол 0.339
13 4.499 2-Этил-5-метилфенол 0.764
14 4.553 3,4,5-Триметилфенол 0.297
15 4.628 2-этил-6-метилфенол 0.570
16 4.868 2-Этил-6-метилфенол 0.875
17 4.991 2,4,5-Триметилфенол 0.243
18 5.045 2,3,5-Триметилфенол 0.497
Таблица 3. Уровни изучаемых факторов
Фактор Уровень
минимальный средний максимальный
A - концентрация этанола, % 40 55 70
B - продолжительность, мин 5 10 15
C - отношение этанола к первичной КС 1 1.5 2.0
D - температура*, К 313 323 333
* Температура, при которой была проведена кавитационная обработка смолы.
A х C = 1/4 ( Y, + Y3 + Y6 + Y8 ) - С > В > А > D.
В результате проведенных исследований, установлен ряд факторов и найдены оптимальные условия экстракции фенолов из первичной КС с помощью этанола. Оптимальные условия экстракционного извлечения фенолов из первичной КС следующие: концентрация этанола — 55—70%; продолжительность — 5—7 мин; соотношение эта-нол:смола = 2:1; температура кавитационной обработки первичной КС 333 К.
Из лабораторных испытаний следует, что лучшие экстракционные свойства проявляет 70%-ный водный этанол в соотношении со смолой 2:1 или 55%-ный водный этанол при экстракционно-ка-витационной обработке смолы с последующим разделением смеси.
В связи с изложенным определены два перспективных метода извлечения фенолов из смолы "Сары-Арка Спецкокс": 1) экстракция 70%-ным раствором этанола; 2) экстракционно-кавитаци-
- 1/4( Г2 + У4 + У5 + У7) = (16) = 1/4 (71.5 + 76.2 + 80.1 + 72.3) -
- 1/4 (79.4 + 78.5 + 75.4 + 70.4) = -0.9,
В х С = 1/4( У1 + У4 + У5 + У8) -
- 1/4( У1 + Уз + Уб + У7) = (17) = 1/4 (71.5 + 78.5 + 76.4 + 72.3) -
- 1/4(71.5 + 76.2 + 80.1 + 70.4) = -0.2 и представлено в табл. 5.
Анализ приведенных в табл. 5 результатов показывает, что фактор С и два фактора А и В оказывают доминирующее влияние (4.2 и 4.15 соответственно) на степень извлечения фенолов из первичной каменноугольной смолы. Таким образом, исследуемые факторы по своему влиянию на степень извлечения фенолов из смолы можно расположить в следующей последовательности:
Таблица 4. План-матрица эк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.