НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 454-456
УДК 541.8
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА С АЦЕТОНОМ, ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ
© 2007 г. Е. И. Грушова, А. И. Юсевич
Белорусский государственный технологический университет, Минск E-mail :grushova. e@mail.ru Поступила в редакцию 25.01.2007 г.
Исследованы кинематическая вязкость и плотность смесей тетрагидрофурфурилового спирта с ацетоном, этиловым спиртом, этиленгликолем. Определены термодинамические функции активации вязкого течения. Установлено, что растворяющая способность определяется плотностью энергии межмолекулярного взаимодействия растворителя, находящегося в состоянии течения.
Несмотря на то, что в последние годы наблюдается достаточно интенсивное внедрение гидрогени-зационных процессов в технологию производства высокоиндексных базовых масел [1], роль селективной очистки масляных фракций нефти с применением избирательных растворителей остается весьма значимой. Поэтому важной представляется задача разработки технологичных методов регулирования избирательных и растворяющих свойств селективных растворителей с целью повышения эффективности экстракционной очистки масляного сырья как дистиллятного, так и остаточного происхождения.
Объекты исследования в данной работе - известный селективный растворитель для очистки масляного сырья тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС)
[2] и бинарные жидкие системы состава ТГФС - ацетон (или этиловый спирт, этиленгликоль).
В интервале 20-60°С по известным методикам
[3] были определены кинематическая вязкость и плотность исследуемых растворителей. На основе экспериментальных данных согласно [4] были расчитаны молярные объемы и термодинамические функции активации вязкого течения (табл. 1).
В соответствии с концепцией параметра растворимости [5] взаимная растворимость двух жидкостей, молярные объемы которых не сильно отличаются друг от друга, зависит от величины их параметров растворимости, определяемых с помощью следующего уравнения:
5 =
ГАЯv - RT1 1/2 ГАЕ! 1/2
V _ V _
где АН - теплота испарения; Т - температура кипения, К; V - молярный объем; АЕ - энергия когезии.
Для того, чтобы две жидкости смешивались неограниченно, надо чтобы они имели близкие значения 5 и приблизительно одинаковые характеристи-
ки силовых полей. Однако данные условия применимы только для систем, в которых реализуются преимущественно простейшие силы межмолекулярного взаимодействия (дисперсионные).
В процессах очистки масляных фракций нефти методом жидкостной экстракции используют полярные соединения, например, фенол, К-метилпир-ролидон. Последние должны хорошо растворять в себе преимущественно неполярные, но поляризующиеся вещества, молярный объем которых превосходит молярный объем экстрагента. В результате использовать параметр растворимости при выборе (или оценке) растворителя для очистки масляных фракций нефти не представляется возможным.
Как известно [6], экстракционная очистка масляных фракций, как и других нефтепродуктов, в основном осуществляется в аппаратах проточного типа (насадочные колонны, центробежные экстракторы, колонны с перфорированными тарелками), поэтому реальное состояние сырья и растворителя в таких системах - это течение. Для оценки плотности энергии межмолекулярного притяжения в движущейся жидкости предлагаем использовать величину АИ /V, где АН# энтальпия активации вязкого течения (кДж/моль), которая для ассоциированных жидкостей (экстрагентов) отражает суммарный эффект образования и перемещения "активированного комплекса" и затраты на разрыв слабых межмолекулярных связей (водородных, донорно-акцеп-торных) при создании "полости" молекулярных размеров; V - молярный объем. По-видимому, чем
выше значение А И# /V, тем меньше должна быть растворяющая способность экстрагента.
Для проверки высказанного предположения была исследована взаимосвязь между величиной
АИ#/V, рассчитанной для ряда известных экстрагентов по данным работ [3, 4, 7], и логарифмом об-
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ
455
Таблица 1. Молярные объемы, кинетическая вязкость и термодинамические функции активации вязкого течения растворителей на основе ТГФС
Содержание второго компонента, х, мол. доли V, (м3/моль) х 103, 60°С V, мм2/с agV , кДж/моль (40-60°С) A SV, кДж/моль К A HV, кДж/моль
20°С 60°С
Система ТГФС + ацетон*
0 100.44 6.6134 2.3570 22.62 0.04 34.62
0.16 92.47 4.1210 2.5668 20.77 -0.02 14.51
0.45 85.18 2.0090 1.2511 20.96 -0.04 8.74
0.66 81.31 1.1725 0.7609 19.40 -0.04 7.50
0.81 78.05 0.6356 0.4732 13.44 -0.03 4.04
0.95 75.43 0.4805 0.4058 9.22 -0.03 0.76
0.97 75.09 0.4595 0.3873 9.32 -0.03 0.86
1.00 74.79 0.4416 0.3729 9.20 -0.02 2.94
Система ТГФС + этиловый спирт
0 100.44 6.6134 2.3570 22.62 0.04 34.62
0.05 101.8 5.1290 1.8620 23.17 0.03 30.33
0.16 100.29 4.090 1.3550 26.40 -0.02 19.74
0.31 97.03 2.9780 1.0690 24.54 -0.05 7.88
0.52 87.95 2.1877 0.8912 21.15 -0.02 11.22
0.80 73.22 1.7824 0.7943 17.30 0.06 36.29
1.00 60.08 1.5900 0.7730 15.40 0.09 44.06
Система ТГФС + этиленгликоль
0 100.44 6.6134 2.3570 22.62 0.04 34.62
0.05 98.00 7.2979 2.5704 21.38 0.112 58.03
0.16 92.59 7.6177 2.9147 20.95 0.102 54.94
0.34 84.71 11.0228 3.6299 23.89 0.05 40.55
0.55 75.68 14.9278 4.4816 25.66 0.02 32.32
0.71 68.72 17.7746 4.7195 28.28 0.06 46.94
0.91 60.16 18.4250 4.8865 27.56 0.092 58.05
0.95 58.32 18.6209 4.9442 27.25 0.106 62.57
1.00 56.21 18.8460 4.9923 27.15 0.113 64.80
) # Для системы ТГФС - ацетон значения Vприведены при 40°С, V при 20 и 40°С, АОу в интервале 30-40°С.
ратного предельного коэффициента активности бензола в этих растворителях. Как известно [8, 9],
величина lg (1/у ^ензола) широко используется в экстракционной практике для оценки растворяющей способности или "емкости" экстрагентов по отношению к ароматическим углеводородам и определяется на основе данных газохроматографического эксперимента [10].
Из рис. 1 видно, что зависимость lg (1/у •ензола) =
=f( A H#v /^построенная на основе данных для растворителей, существенно отличающихся друг от друга полярностью, природой и количеством функциональных групп, носит линейный характер. Согласно графическим данным, чем больше значение
AH# /V, т.е. плотность энергии межмолекулярного
притяжения (взаимодействия) в движущейся жидкости, тем меньше ее растворяющая способность.
Для исследуемых систем были проанализированы зависимости параметра АЯ /V от состава бинарного растворителя (рис. 2). Как видно, смешение ТГФС с ацетоном, несмотря на возможность образования водородной связи между молекулами этих соединений, во всем исследуемом интервале концентрации приводит к снижению величины АН /V. Малая добавка этилового спирта к ТГФС практически не вызывает отклонений значений АН /V от величин, рассчитанных по правилу аддитивности. Однако при содержании этилового спирта в ТГФС более 7 мол. % плотность энергии межмолекулярного взаимодействия в движущейся жидкости резко
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 6 2007
456
ГРУШОВА, ЮСЕВИЧ
AH#V/V
Рис. 1. Взаимосвязь между параметрами ^ (1/у•ензола) и
АЯ^ /V: 1 - ацетон [9]; 2 - К-метилпирролидон;
3 - К-метилкапролактам; 4 - тетраэтиленгликоль;
5 - тетрагидрофурфуриловый спирт; 6 - тетраметилен-
сульфон; 7 - диметилсульфоксид; 8 - триэтиленгликоль;
9 - этанол [9]; 10 - диэтиленгликоль; 11 - этиленгликоль.
уменьшается. Это говорит о значительном повышении ее растворяющей способности.
Особый интерес вызывает система ТГФС - этиленгликоль. В области концентраций до ~25 мол. %
этиленгликоля величина А И /V превышает значения, рассчитанные по правилу аддитивности. Это свидетельствует о том, что добавление малых количеств этиленгликоля приводит к "уплотнению" движущегося растворителя, и это должно отразиться на его растворяющей способности.
Согласно полученным ранее данным [11], приведенным в табл. 2, добавка этиленгликоля позволяет существенно увеличить выход рафината и практически не изменяет его качество.
Таким образом, сопоставительный анализ результатов вискозиметрических и газохроматогра-фических исследований свойств растворителей для разделения и очистки нефтяных фракций методом экстракции позволил установить, что их растворяющая способность линейно зависит от плотности энергии межмолекулярного взаимодействия в движущемся растворителе. Выявленную корреляцию можно использовать для направленного регулирования емкости экстрагентов.
AH# /V
1200 -
1000 -
800 -
600 -
400 (
200 -
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
х
Рис. 2. Концентрационная зависимость параметра
АнV /V: ♦ - система ТГФС - ацетон; ■ - система ТГФС - этанол; • - система ТГФС - этиленгликоль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сомов В.Е., Садчиков И.Л., Шершун В.Г., Кореля-ков Л.В. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИ-ИТЭНефтехим. 2002, 292 с.
2. Щербина Е.И., Башун Т.В., Щербина Л.Э. А.с. 883150. СССР // Б.И. 1981. < 3. С. 44.
3. Кучук Л.В., Грушова Е.И. // Весщ НАН Беларусь Серыя х1м1чных навук. 1999. № 3. С. 42.
4. Грушова Е.И, Юсевич Л.И. Применение добавок химических соединений для интенсификации процессов экстракции, флотации, адсорбции. Минск: БГТУ, 2006. 182 с.
5. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. Пер. с англ. Л.: Химия, 1967. 184 с.
6. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник // Под ред. Е.Н. Судако-ва. М.: Химия, 1979. 568 с.
7. Grushova E.I, Usevich A.I. // Solvent Extraction. Proceedings of International Symposia. 21-27 June. 1998. Russia. Moscow. 1998. P. 121.
8. Грушова Е.И. Газохроматографическое исследование растворимости углеводородов в бинарных полярных растворителях: Дис. ... канд. хим. наук. Минск: БТИ им. С.М. Кирова, 1980. 211 с.
9. Deal C.H., Derr E.L. // Jnd. Eng. Chem. Process. Develop. 1964. V. 3, < 4. Р. 394.
10. Voetter H, Kosters W. // Erdol und Kohle. 1966. B. 19, < 4. S. 267.
11. Башун Т.В., Щербина Л.Э., Грушова Е.И., Белыше-ва Л.Л. Л.С. 1567599. СССР // Б.И. 1990. < 20. С. 31.
Таблица 2. Показатели одноступенчатой экстракции промышленной дистиллятной масляной фракции, выкипающей в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.