ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 513-517
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 542.61
ЭКСТРАКЦИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ ДИНОНИЛНАФТАЛИНСУЛЬФОНАТОМ ТРИОКТИЛМЕТИЛАММОНИЯ
© 2007 г. В. В. Белова*, C. А. Куличенков*, А. А. Вошкин*, А. И. Холькин*, 3. И. Куваева**,
В. С. Солдатов**
*Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва **Институт физико-органической химии НАН Белорусии, Москва Поступила в редакцию 27.06.2006 г.
Изучено межфазное распределение галогеноводородных (HF, HCl, HBr, HI) и кислородсодержащих кислот (H2SO4, HClO4) в системе с бинарным экстрагентом - динонилнафталинсульфонатом триок-тилметиламмония. Показано, что при экстракции минеральных кислот в зависимости от кислотности водной фазы коэффициенты распределения минеральных анионов Вт- понижаются с ростом значений рН в соответствии с закономерностями бинарной экстракции. Получены изотермы экстракции минеральных кислот и рассчитаны эффективные константы экстракции.
На основании теоретического и экспериментального исследования основных закономерностей межфазного распределения простых и комплексных кислот и солей металлов в системах жидкость-жидкость, содержащих соли органических кислот с органическими основаниями, определен новый класс экстракционных процессов - бинарная экстракция [1, 2]. Процессы бинарной экстракции существенно отличаются от процессов катионооб-менной, анионообменной экстракции и экстракции нейтральными экстрагентами. Изотермы при бинарной экстракции минеральных кислот имеют прямолинейный характер независимо от основности экстрагируемых кислот, в то время как при экстракции нейтральными экстрагентами эти зависимости криволинейны, причем их характер связан с основностью экстрагируемых кислот. Распределение кислот в системах с бинарными экстрагентами зависит от кислотности водной фазы, а для исходных систем с солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) с минеральными анионами коэффициенты распределения анионов от величины рН практически не зависят. При этом в отличие от исходных систем с солями ЧАО в системах с бинарными экстрагентами возможна эффективная реэкс-тракция при увеличении значений рН водной фазы.
При экстракции кислот одним и тем же бинарным экстрагентом порядок экстрагируемости кислот качественно соответствует анионообменному ряду для исходных систем с солями ЧАО. Было показано, что экстрагируемость кислот 4-трет-бутил-фенолятом тетраоктиламмония (т. е. коэффициенты распределения при одинаковых значениях рН) уменьшается в ряду HReO4 > HI > HSCN > HBr > > HCl > HF [3]. Бинарные экстрагенты на основе алкилфенолятов являются наиболее эффективными, поскольку они способны извлекать минераль-
ные кислоты не только из кислых, но и из нейтральных и щелочных растворов. Такими свойствами не обладает ни один из известных экстрагентов [1].
Для бинарной экстракции возможно варьирование экстракционных свойств экстрагентов при использовании органических анионов или органических катионов различной природы. Экспериментально установлено, что при экстракции хлористоводородной кислоты экстракционная способность бинарных экстрагентов увеличивается в ряду ди(2-этилгексил)фосфат < каприлат < 2-бром-4-алкилфенолят < 4-трет-бутилфенолят < 2-трет-бутил-4-этилфенолят тетраоктиламмония [1]. Этот порядок коррелирует с уменьшением величины константы кислотной диссоциации Ка исходных органических кислот. Для бинарных экстрагентов, образованных органическими кислотами с близкими значениями констант кислотой диссоциации, существенную роль могут играть стерические эффекты при образовании соли органической кислоты и органического основания. Экспериментальные данные по экстракции НВг каприлатом и а,а'-диалкилмонокарбоксилатом тетраоктиламмония, а также 4-алкилфенолятом и о-алкилфеноля-том тетраоктиламмония показывают, что бинарные экстрагенты, имеющие в своем составе стерически затрудненные органические анионы, обладают существенно более высокой экстракционной способностью [3, 4].
Ранее были изучены в основном системы с бинарными экстрагентами на основе относительно слабых кислородсодержащих органических кислот. Исследование бинарных экстрагентов на основе ди-нонилнафталинсульфокислоты, которая имеет наиболее высокие значения констант кислотной диссоциации [5, 6], представляет особый интерес, по-
скольку процессы реэкстракции в этих системах существенно облегчаются.
Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей межфазного распределения минеральных кислот в системе с динонилнафталинсуль-фонатом триоктилметиламмония.
Межфазное распределение т-основной кислоты НтВ в системах с бинарными экстрагентами -солями тетраоктиламмония с органическими анионами - описывается уравнением [1]:
т H+
■б;- + m R4NA( о)
1(вГ "(в) АЧ4
^ (Я4N)тБ(о) + тНА(о),
где А- - анион органической кислоты, индексы (в) и (о) обозначают водную и органическую фазы соответственно.
Константа экстракции записывается:
Kн
m m
С(R4N);B(o)CHA(0) Y(R4N)mB(0)YHA(0.
m
(o) ' HA(o)
(2)
CH+ CBm-CR4NA(o)Y h+Y B"-Y R4NA( o)
а
mm H;B(o) = C(R4N);B(o) CHA(o)Y(R4N)mB(o)YHA(o;
m
(o) 1 HA(o)'
(3)
C
( R4N)mB(o)
= C
Hm B(,
выражение:
aH;B(o) m CH;B(o)Y(R4N);B(o)YHA(o) •
Для кислоты в водной фазе
mm aHmB(B) = CH+ CBm-YH+ YBm-.
m (,) h(b) b(b) h(b) b(b)
(4)
(5)
В условиях стехиометрии протонов и анионов Вт- в водной фазе (отсутствие высаливателей)
а + тс--, а Cm- Ch
. При этом
_ mm +1 т
aH;B(B) = т CHm Б( b)y H+B)Y Б-,-.
(6)
эффициенты активности экстрагируемых соединений У(к4к)тБ(0) , 7НА(0) и экстрагента у^^ можно
считать постоянными при их малых концентрациях. Коэффициенты активности кислот в водных растворах значительно меняются при изменении их концентраций, полученные различными авторами значения среднеионных коэффициентов активностей у± приведены в справочниках.
Подставляя полученные значения аН Б и
аН Б в уравнение (2), получаем уравнение для
(1) изотермы бинарной экстракции кислоты:
т>1/( т +1) т/(т +1)
CH Б = Kнв CR NA CH B Y±, (7)
HmB(o) m" R4NA(o) Hm B,)11' 4 '
где концентрационная константа
m
K = K yr4na(q)
hmb hmb m
(8)
Y(R4N); B(o)Y HA,
(в) °(В) 4 т П(В) °(В)
Формально активность кислоты в органической фазе при бинарной экстракции описывается таким же уравнением, как и в водной фазе в случае ее диссоциации.
Из уравнения (2) находим выражение для изотермы бинарной экстракции кислоты с^Б. Активность экстрагируемой кислоты в органической фазе равна:
В условиях стехиометрического отношения катионов Н+ и анионов Вт- в органической фазе (отсутствие избытка того или другого экстрагируемого соединения) имеем сНА = те{^^ Б , а
. Тогда получаем следующее
Количественное описание взаимодействий компонентов в органической фазе в сложных системах с бинарными экстрагентами весьма затруднено. Ко-
Из уравнения (7) следует, что при постоянной равновесной концентрации бинарного экстрагента изотермы должны быть прямолинейными в отличие от изотерм экстракции кислот нейтральными экстрагентами [1]. Аналогичный характер имеют изотермы при бинарной экстракции солей или гидроксидов металлов [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экстракционных исследований использовали растворы серной, хлорной и галоге-новодородных кислот, которые готовили разбавлением концентрированных кислот H2SO4, HClO4, HF, HCl, HBr, HI квалификации "x. ч." в воде до необходимых концентраций.
В качестве экстрагента применяли раствор ди-нонилнафталинсульфоната триоктилметиламмония в толуоле. Динонилнафталинсульфокислота представляет собой смесь изомеров, различающихся строением нонильных (-C9H19) радикалов, их положением в ароматической системе и положением сульфогруппы.
Бинарный экстрагент получали смешиванием эквимолярных количеств хлорида триоктилметиламмония и динонилнафталинсульфокислоты в толуоле с последующим встряхиванием органического раствора с равным объемом 1.5 М раствора NaOH (для лучшего расслаивания фаз), а затем с водой. Экстракцию проводили в пробирках с пришлифованными пробками при соотношении водной и органической фаз 1 : 1 при 20°C в течение 15 мин.
Концентрацию минеральных кислот в исходных и равновесных растворах определяли методом объемного кислотно-основного титрования. Концентрации минеральных анионов в водных и органических фазах определяли потенциометрическим титрованием 0.05 М раствором AgNO3. Концентрацию
cHB(o)' моль/л 0.10
HI HBr HCl
CHB(B) Y± моль/л
Рис. 1. Изотермы экстракции галогеноводородных кислот 0.1 М раствором динонилнафталинсульфона-та триоктилметиламмония в толуоле.
cHB(o)' моль/л 0.12
0.08 -
0.04 -
0.2 0.3
Chb(b) Y±, моль/л
Рис. 2. Изотермы экстракции кислородсодержащих кислот 0.1 М раствором динонилнафталинсульфона-та триоктилметиламмония в толуоле.
0
исходной динонилнафталинсульфокислоты определяли потенциометрическим титрованием 0.1 М раствором NaOH в водно-ацетоновой среде (1 : 3). Содержание анионов в органической фазе определяли после их реэкстракции 1 М раствором NaOH с последующей нейтрализацией реэкстракта. Потен-циометрическое титрование проводили с помощью рН-метра ОР-211/2 с использованием комбинированного электрода ОР-0808Р при определении Н+— ионов и серебряного индикаторного электрода при определении анионов минеральных кислот.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, 2 представлены изотермы экстракции минеральных кислот 0.1 моль/л раствором динонил-нафталинсульфоната триоктилметиламмония в толуоле. Экстрагируемость галогеноводородных кислот (рис. 1) уменьшается в ряду HI > HBr > HCl > HF, который соответствует анионообменному ряду для исходных солей ЧАО [3, 4]. Среди кислородсодержащих кислот (рис. 2) экстрагируемость хлорной кислоты намного выше, чем серной кислоты, что определяется существенной разницей значений энергии гидратации перхлорат- и сульфат-ионов в водной фазе. Как видно из полученных данных, изотермы бинарной экстракции имеют прямолинейный характер независимо от основности экстрагируемых кислот, а соответственно коэффициенты распределения DH B кислот не зависят от концентрации HmB в водной фазе. Это отличие от распределения кислот в системах с нейтральным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.