ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 11, с. 1908-1912
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 542.61:546593:547.853
ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ 1,3-БЯС(2'-АЦЕТОКСИМЕТИЛТИОБУТИЛ-3'-ТИОБУТИЛПРОПИЛ)-6-
МЕТИЛУРАЦИЛОМ
© 2007 г. Р. А. Хисамутдинов, Ю. И. Муринов, И. П. Байкова
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 19.10.2006 г.
Исследована экстракция золота(Ш) из 0.5 моль/л солянокислых растворов 1,3-бис(2'-ацетоксиметил-тиобутил-3'-тиобутилпропил)-6-метилурацилом (разбавитель хлороформ). Показано, что реагент обладает высокой эффективностью, позволяет отделять ион металла от суммы цветных и черных металлов, а также может быть неоднократно использован после реэкстракции. Установлено, что экстракция осуществляется по сольватному механизму с образованием координационной связи Аи-8 со всеми атомами серы реагента, причем с увеличением концентрации золота(Ш) в водной фазе соль-ватное число изменяется от 1 до 1/4.
За последние десятилетия экстракционные методы извлечения золота заняли достойное место среди других физико-химических методов и в настоящее время широко применяются в гидрометаллургии и анализе. Для эффективного экстракционного извлечения золота(Ш) было предложено значительное количество серосодержащих реагентов, особое значение в ряду которых занимают органические сульфиды (тиоэфиры). Время наиболее интенсивных исследований по поиску новых серосодержащих реагентов и развитию химии экстракции золота соединениями этого класса приходится на 70-80 гг. прошлого века. В процессе изучения экстракционных свойств органических сульфидов наряду с бесспорным превосходством и преимуществом перед другими классами соединений было установлено, что недостатком тиоэфиров при извлечении золота(Ш) являются их восстановительные свойства. Следствием этого является образование в экстрактах золота(1) и даже самого металла, а также продуктов окисления сульфидов - суль-фоксидов [1], что значительно понижает избирательность экстракции золота(Ш).
Из анализа литературы следует, что за последнее время изучено мало реагентов в качестве экстраген-тов золота(Ш) (но не палладия(П)), имеющих из ге-тероатомов только атомы сульфидной серы в составе молекул [2-4]. Значительно больше внимания уделено соединениям, имеющим в составе молекул наряду с атомами серы и другие гетероатомы, такие, как кислород и азот. Так, исследована экстракция золота(Ш) тиоамидным производным [5], производными тиомочевины [6-10], К-тиокарбамоилбенза-мидином [11], тиакаликс[4]анилином [12] и др.
На наш взгляд, дальнейшая перспектива развития химии экстракции золота(Ш) определяется
поиском реагентов, имеющих не только селективные свойства, но и высокую экстракционную емкость. Эту проблему, вероятно, можно успешно решить путем увеличения количества атомов сульфидной серы в составе органической молекулы с условием, что извлекаемые соединения будут удерживаться в экстракте и не образовывать промежуточной фазы.
С целью поиска новых высокоэффективных и селективных экстрагентов золота(Ш) в настоящей работе исследованы экстракционные свойства алкилтиопроизводного 6-метилурацила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1,3-бис(2'-ацетоксиметил-тиобутил-3'-тиобутилпропил)-6-метилурацил (8),
С4Н98СН2С=0
О
С4Ш8СН2СНСН2 ^ ^-С^ ^Н
4 9 2 N С
I II
О' N СН3 I 3
СН2СНСН28С4Н9
0
1
0=ССН28С4Н9
впервые синтезированный в Институте органической химии УНЦ РАН В.П. Кривоноговым с сотрудниками. Синтез реагента и его некоторые физико-химические характеристики описаны ранее [13]. Вещество представляет собой прозрачную густую жидкость светло-коричневого цвета, нерас-
1908
ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
1909
творимую в воде и хорошо растворимую в обычных органических растворителях. Индивидуальность и чистота реагента установлены элементным и функциональным методами анализа, методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, а также по спектрам ИК, ЯМР ХН и 13С.
При исследовании экстракционных процессов растворы реагента готовили по точным навескам, в качестве разбавителя использовали хлороформ.
Растворы золота(Ш) в соляной кислоте приготовлены из металлического золота 999.9% растворением точной навески в царской водке с последующим переведением раствора в солянокислый. Концентрацию золота(Ш) в исходных и рабочих растворах определяли спектрофотомет-рическим методом по собственной окраске иона
AuCl4 (полоса поглощения с максимумом при 313 нм) с предварительным построением калибровочного графика, который полностью совпал с литературными данными [14]. Наличие следов органики в рафинатах мешает анализу, что не позволило определять золото(Ш) спектрофотометри-чески. Поэтому концентрацию золота(Ш) в рафинатах определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе Hitachi 508. Водные растворы золота(Ш) (исходные растворы и рафинаты) сжигали в пламени ацетилен-воздух, источником монохроматического излучения служила лампа с полым катодом из определяемого элемента.
Экстракцию проводили в стеклянных термостатированных делительных воронках емкостью 3 мл при 25 ± 0.1°С. Перемешивание осуществляли с помощью встряхивателя Universal shaker 327. Соотношение водной и органической фаз поддерживали постоянным и равным 1 : 1. Экстракционное равновесие в изучаемой системе устанавливалось при времени контакта водной и органической фаз 5-7 мин, практическое время контакта фаз во всех опытах составляло 10 мин. Разделение фаз после окончания перемешивания было четким и происходило практически мгновенно.
Хлороформ является оптимальным разбавителем реагента при извлечении золота(Ш), так как во всем интервале изучаемых концентраций иона металла и экстрагента образования промежуточной фазы не происходило. В то же время использование других обычных разбавителей (например, толуола) приводило в процессе экстракции к образованию промежуточной фазы даже при очень низких концентрациях золота(Ш).
Электронные спектры поглощения исходного реагента, водных растворов золота(Ш) и экстрактов записаны на спектрофотометре Specord M40, ИК-спектры реагента и экстрагируемых комплексов - на спектрофотометре Specord M80 в об-
D 55
50
45
40
35
30
25
20
2.0 2.5
cHCl, моль/л
Рис. 1. Зависимость извлечения золота(Ш) от концентрации соляной кислоты в водной фазе (сдцящ = 1.5 х х 10-4 моль/л, с8 = 1.5 х 10-3 моль/л, 25°С).
ласти 2000-250 см-1 (солевые пластинки из KCl и KRS5). Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker AM 300 (300 МГц), растворитель D-хлороформ.
РЕЗУЛВТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемый реагент содержит не только атомы сульфидной серы, но и атомы азота и кислорода в составе разных функциональных групп, поэтому его изучение как полифункционального реагента в качестве экстрагента золота(Ш) представляет не только научный, но и практический интерес. Ранее [13] нами были исследованы ли-гандные свойства реагента по отношению к хло-рокомплексам палладия(П), платины(11) и плати-ны(ГУ) и показано, что в комплексообразовании участвуют только атомы серы. Тиоалкильные радикалы обладают пространственной свободой и не создают стерических затруднений при координации ионов металлов к атомам серы.
Зависимость извлечения золота(ГГГ) реагентом S от концентрации соляной кислоты в водной фазе представлена на рис. 1. Постепенное уменьшение извлечения с увеличением кислотности водной фазы указывает на протекание процесса экстракции,
обусловленного замещением хлорид-иона в AuCl4 на донорный атом реагента. Учитывая, что извлечение золота(ГГГ) из растворов с низкой кислотностью происходит достаточно эффективно, экстракция изучена из 0.5 моль/л солянокислых растворов, в которых ион металла существует
практически в одной форме - AuCl- [15].
На рис. 2 представлены изотермы экстракции золота(ГГГ) исследуемым реагентом. Крутизна на-
1910
ХИСАМУТДИНОВ и др.
^Аи(Ш) х 10 4, моль/л 3.5
ХАи(щ) х 10 4, моль/л
Рис. 2. Изотермы экстракции золота(Ш) из 0.5 моль/л солянокислых растворов при 25°С. 1 - 0.00025, 2 -0.00035, 3 - 0.00050, 4 - 0.00075 моль/л.
чальных участков изотерм свидетельствует, что извлечение иона металла происходит эффективно. Ход изотерм также указывает, что в областях насыщения сольватное число q равно 1/4, т.е. зо-лото(Ш) извлекается в виде четвертьсольвата (АиС13)4 ■ 8.
Следует отметить, что экстракты золота(Ш) после отделения их от рафинатов не претерпевают видимых изменений при их выдерживании в течение нескольких дней. Обесцвечивания органической фазы, связанное с восстановлением иона металла до Аи(1), а также выделения металлического золота не наблюдается, что, по-видимому, связано с присутствием в молекуле экстра-гента пиримидинового цикла.
Атомы серы 81 реагента, более удаленные от карбоксильной группы, при комплексообразова-нии с палладием(ГГ), платиной(11) и платиной(ГУ) обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с атомами 82 и вступают в координацию в первую очередь, так как имеют больший отрицательный заряд [13]:
18 17 16 15 14 13
н3с-н2с-н2с-н2с-82-н2с-с=о
-0.005 I
о -0.275 -0.044 |
н3 с —н2с —н2с —н2с—81 —н2с—сн—н2с —N ^1
3с
12
11
10
9
87
-0.358
о
0.027
'1
6^4 3 0.403
н
сн3
|-0.072 -0.044
сн2-сн—сн2-8й сн2-сн2- сн2- сн
6'
о
7' 8'
-0.275 -0.005 ;2.
^п^п^пз
9' 10' 11' 12'
о=с-сн2-82-сн2-сн2-сн2-сн3
-0.385 13' 14' 15' 16' 17' 18'
С целью установления реакционной способности атомов серы реагента был исследован процесс комплексообразования методом добавок в условиях экстракции золота(Ш). Для этого к раствору реагента в Б-хлороформе порциями добавляли солянокислый раствор золота(Ш), экстрагировали золото(Ш), отделяли рафинат и регистрировали спектр ЯМР 1Н экстракта. Мольное соотношение Аи : 8 постепенно увеличивали и доводили до 2 : 1. Несмотря на то, что золото является слабым сдвигающим агентом в спектрах ЯМР, использование метода добавок позволило проследить изменение химсдвигов сигналов отдельных групп протонов.
Постепенные изменения в спектрах ЯМР 1Н таковы, что в первую очередь происходит дополнительный химсдвиг хорошо наблюдаемого трипле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.