КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 613-619
УДК 541.128.3:549.67
ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ ЦЕОЛИТА И-БЕТА В ПЕРЕГРУППИРОВКЕ ФЕНИЛАЦЕТАТА
© 2008 г. Ф. Адриан, Р. Исмаил*, Ф. Рёсснер
Industrial Chemistry 2, Carl von Ossietzky University, 26111 Oldenburg, Germany *Woman's Research & Training Center, University of Aden, Khormaksar, P.O. Box 6312, Yemen
E-mail: frank.roessner@uni-oldenburg.de Поступила в редакцию 26.07.2007 г.
Гетерогенно-каталитическое превращение фенилацетата (ФА) (перегруппировка Фриса) в жидкой фазе проведена на цеолитах Бета с различной степенью обмена ионов водорода на катионы металлов (натрия, калия, кальция и цинка). Цель работы - изучение влияния количества каталитически активных бренстедовских кислотных центров на степень превращения ФА. Установлена линейная зависимость значений конверсии ФА, соответствующих теоретически предсказанным, от степени ионного обмена. Полученные результаты подтвердили, что основными активными центрами являются мостиковые гидроксильные группы, сила которых не зависит от степени ионного обмена, и поэтому их кислотность должна быть одинаковой. Результаты экспериментов с цеолитами, содержащими катионы двухвалентных металлов, показали, что вопреки условию баланса зарядов один двухвалентный ион не может заместить два протона. Это означает, что при интерпретации каталитических свойств необходимо исходить из стехиометрии ионного обмена, соответствующей отношению 1 : 1.
Перегруппировка Фриса - хорошо известная реакция превращения фенилацетата (ФА) в окси-ацетофеноны [1], которые являются важными промежуточными соединениями в фармацевтической промышленности и тонком органическом синтезе [2-4]. Обычно в этой реакции в качестве катализатора используют цеолит H-Бета. Типичными продуктами превращения ФА являются фенол, орто-оксиацетофенон (о-ОАФ), пара-окси-ацетофенон (и-ОАФ) и пара-ацетоксиацетофенон (и-ААФ) [5-7]. На схеме 1 приведен известный из литературы механизм этой реакции [6, 8, 9]. Согласно этой схеме, о-ОАФ образуется в результате внутримолекулярной реакции. Параллельно на кислотных центрах ФА превращается в фенол и связанный с поверхностью ион ацилия, который далее взаимодействует с фенолом и ФА с образованием п-ОАФ и п-ААФ соответственно.
Несмотря на то что эта реакция хорошо изучена, мнения о природе каталитически активных центров противоречивы. Часть исследователей считает, что главную роль в превращении ФА играют мостиковые группы Si-OH-Al, но это предположение не доказано экспериментально. В работе [10] перегруппировку Фриса проводили на цеолитах HZSM-5 с различным составом каркаса и обнаружили ярко выраженную зависимость конверсии ФА и селективности реакции от величины Si/Al: степень превращения резко снижалась с увеличением содержания алюминия в каркасе цеолита. С другой стороны, в [11] наблюдали лишь незначительную зависимость активности
цеолита H-Бета от отношения Si/Al. Авторы работы [7] утверждают, что условием проявления каталитической активности цеолитов является присутствие бренстедовских кислотных центров (БкЦ), в то время как их исследование ацилиро-вания анизола на деалюминированных цеолитах Бета подтвердили результаты [11]. В [12] сопоставили свойства различных Na- и Н-форм цеолитов Y и Бета в реакции ацилирования анизола. Хотя ожидалось, что цеолиты в Na-форме не должны содержать БКЦ, было обнаружено, что выходы пара-метоксиацетофенона на обеих формах цеолитов практически одинаковы. Авторы объяснили эти результаты наличием не способных к ионному обмену активных центров. Введение в цеолит Бета ионов редкоземельных металлов повысило его активность и селективность в перегруппировке Фриса, однако эти катализаторы теряли активность быстрее, чем их водородная форма. Влияние редкоземельных металлов было объяснено образованием новых БКЦ на внешней поверхности цеолитов при прокаливании [12, 13].
Цель настоящей работы - изучение влияния мостиковых бренстедовских центров Si-OH-Al на протекание перегруппировки Фриса. Если эти центры действительно участвуют в реакции, то между их количеством и наблюдаемой каталитической активностью должна существовать линейная корреляция. В статье представлены результаты изучения зависимости конверсии ФА от степени ионного обмена в цеолите Бета, содержащем
H
O Á O
Si Al
O V ъ
мостиковая гидрок- фенил-сильная группа - ацетат кислота Бренстеда (ФА)
Перегруппировка Фриса на цеолитах
внутримолекулярное направление
OH O
O
хЪ^СНз
СН3
2-оксиацетофенон (о-ОАФ)
O ,СНз / 3
С
OH
межмолеку- O^ JO JO лярное направ- Si Al
ление о V Ъ
O
X
OH
ион ацилия фенол 4-ацетоксиацето- 4-оксиацетофенон
фенон (п-ОАФ)
(п-ААФ)
Схема 1.
ионы натрия, калия, кальция и цинка. Особое внимание уделено степени окисления внекаркас-ных катионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ионный обмен
Перегруппировку Фриса изучали на цеолитах Бета с Si/Al = 25 и 80.3 (Sued-Chemie AG, Munich). Величины отношения Si/Al^^ определяли методом ЯМР 27Al с вращением под магическим углом (27Al ЯМР ВМУ). Натрий- и калийсодержа-щие катализаторы получали методом ионного обмена: цеолит диспергировали в водном растворе, содержащем стехиометрическое количество NaOH, и полученную суспензию перемешивали в течение 2 ч при 353 К в атмосфере азота, затем цеолит отфильтровывали, промывали водой и сушили при 773 К в течение 15 ч. Катионы кальция и цинка вводили методом пропитки цеолита водным раствором, содержащим стехиометрическое количество Ca(NO3)2 или ZnCl2, с последующим прокаливанием при 753 К в течение 3 ч в атмосфере азота.
Перегруппировка Фриса
Перегруппировку Фриса в жидкой фазе при атмосферном давлении в токе азота без растворителя проводили на установке, основной частью которой был аппарат Сокслета [14], в который помещали 2.0 г катализатора (фракция 200-315 мкм) и 0.35 моль ФА. После предварительной активации
в трубчатой печи при 623 К в токе азота в течение 2 ч катализатор переносили в колбу и начинали вести реацию. Ход реакции (в течение 6 ч) контролировали, периодически отбирая пробы реакционной смеси (150 мкл) и анализируя их методом газовой хроматографии. Использовали хроматограф Perkin Elmer Autosystem с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой HP-5 (диаметр 0.32 мм, фаза 5% фенилполисилок-сан + метилполисилоксан, размер частиц 0.25 мкм). Конверсию ФА (%) и селективность реакции (мол. %) вычисляли по площадям пиков на хрома-тограммах с учетом калибровки по индивидуальным веществам.
Методы исследования катализаторов
Температурно-программированная десорбция (ТПД). Количество и силу кислотных центров в цеолитах Бета определяли методом ТПД аммиака. Измерения проводили на установке фирмы "Яас7ек Апа^еШесЬшк" с детектором по теплопроводности. Образец (0.5 г) нагревали в токе азота до 923 К со скоростью 20 К/мин для удаления адсорбированной воды и затем охлаждали до 343 К. Смесь аммиака (5%) с гелием пропускали через реактор с цеолитом при 343 К в течение 30 мин. Физически адсорбированный аммиак удаляли, нагревая образец до 423 К со скоростью 10 К/мин и выдерживая его при этой температуре в течение 15 ч. Спектр ТПД образца получали после десорбции оставшегося хемосорбированного
Селективность, мол. % 40 35 30 25 20 15 10 5
о-ОАФ и-ОАФ п-ААФ фенол
Рис. 1. Распределение продуктов перегруппировки Фриса на цеолите H-Бета (Si/Al = 25) при продолжительности реакции 6 ч, T = 469 К и максимальной степени превращения 33%.
Конверсия ФА, % 40
35
30
25
20
15
10
5
0 60 120 180
0% K+ 19% K+ 48% K+
77% K+ 96% K+
240 300 360 Время, мин
Рис. 2. Изменение активности цеолитов Н-Бета с различным содержанием ионов калия в ходе перегруппировки Фриса при 469 К.
аммиака при повышении температуры до 923 К со скоростью 20 К/мин.
ИК-спектроскопия диффузного отражения. ИК-
спектры регистрировали на спектрометре Bruker Equinox FTIR (с Фурье-преобразованием), снабженном приставкой Praying Mantis для спектроскопии диффузного отражения и продуваемой азотом куполообразной реакционной камерой низкого давления фирмы "Harrick". Спектры регистрировали в области 550-7500 см-1 с разрешением 4 см-1 (детектор на основе HgCdTe) при нагревании образца до 773 К со скоростью 10 К/мин в токе азота. Во время повышения температуры спектры записывали с интервалом 1 мин. Далее образец выдерживали при 773 К в течение 30 мин, и за это время снимали 1000 спектров, которые затем усредняли и обрабатывали с помощью программы Opus version 3.1. В качестве спектра сравнения использовали спектр KBr при 773 К, полученный усреднением 2000 измерений.
Рентгеновский флуоресцентный анализ. Рентгеновский флуоресцентный анализ применяли для определения содержания кальция и цинка в цеолитах Бета. Для приготовления образца смешивали 0.3-0.5 г цеолита, 0.1 г нитрата аммония и 3.0 г материала Spectromelt® A12 (33% метабората лития + 67% тетрабората лития, VWR GmbH). Затем смесь сплавляли при 1323 К в течение 20 мин на установке Minifuse® (PANANALYTICAL GmbH). Анализ проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре PW 2404 (PANANALYTICAL GmbH) по программе SEM-IQ®. Уменьшение массы образца в ходе процесса стеклообразования учитывали в расчетах, основываясь на предположении об оксидной стехиометрии потерь вещества.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Помимо фенола основными продуктами перегруппировки Фриса на цеолите Н-Бета были п-ААФ, о-ОАФ и и-ОАФ (рис. 1). Уксусная кислота обнаружена лишь в следовых количествах. По данным [15] о-ОАФ образуется в основном по внутримолекулярному механизму, в то время как пара-замещенные соединения образуются по межмолекулярному механизму. Следовательно, по величине отношения орто/пара можно судить о предпочтительном направлении реакции. Перегруппировка Фриса на цеолите Н-Бета наиболее селективна в отношении образования п-ААФ (35 мол. %) и фенола (23 мол. %). В течение первых 60 мин конверсия ФА быстро возрастает (рис. 2), а через 90 мин реакция резко замедляется, что можно объяснить дезактивацией катализатора продуктами. Аналогичное объяснение уменьшения степени превращения ФА предложено в [9].
Свойства щелочных форм цеолита Бета
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.