НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 3, с. 211-219
УДК 541.128.13:665.64
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ДЕЗАКТИВАЦИИ КОКСОМ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2008 г. А. В. де Векки, Ю. Л. Краев, А. И. Соловых
Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов, С.-Петербург
E-mail: kraev3000@mail.ru Поступила в редакцию 05.04.2007 г.
Методами РФЭС, ЭПР, ДТА, флеш-десорбции пиридина, исследованиями в условиях микроимпульсной установки и квантово-химическими расчетами показано: в процессе дезактивации коксом алюмо-платиновых катализаторов в углеводородных средах происходит повышение электронной плотности на атоме платины вплоть до образования Pt0, что с электронных позиций является дезактивирующим фактором. Стабилизация активности алюмоплатиновых катализаторов заключается в повышении эффективного положительного заряда на атоме платины, и эту функцию выполняют элементы-модификаторы. Показано, что механизм защиты платины различен в зависимости от природы модифицирующей добавки; для некоторых элементов введен еще один механизм стабилизации катализаторов - блокирующий. Сделанные в работе теоретические выводы подкреплены успешной апробацией нового катализатора с предсказанными свойствами на основе Pt-Sb-Re на Al2O3-Cl.
Одна из основных причин потери активности и стабильности гетерогенными катализаторами - их закоксование в результате деструктивных и конденсационных процессов. Дезактивация катализаторов в промышленной химии - главная проблема. Считается [1], что она поглощает более 90% всех вложений в области катализа. Технология и аппаратурное оформление многих процессов полностью "подстроены" под дезактивацию. Проблема дезактивации в современной промышленности требует пристального внимания к изучению кинетики и механизмов этого явления. Однако по оценке зарубежных специалистов проблемам дезактивации посвящены не более 10% исследований. За последние 10 лет возросло и существенно изменилось направление исследований: от наблюдаемых закономерностей - к попыткам теоретических обобщений, одна из которых представлена в данной статье.
Из литературы известно множество противоречивых толкований причин дестабилизации каталитических систем и различных механизмов их стабилизации. Однако подавляющее большинство объяснений носит умозрительный характер; количественные оценки, в основном, отсутствуют. Противоречия наблюдаются даже при интерпретации инструментальных методов исследования катализаторов и, в частности, состояния атомов платины в различных алюмоплатиновых катализаторах, в том числе при воздействии модификаторов и компонентов реакционной среды. В связи с отсутствием единых теоретических подходов предпринимаемые практические меры носят в основном эмпирический характер, заключа-
ющийся, например, в простом переборе почти всех элементов Периодической системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование катализаторов методом РФЭС осуществляли на приборе Е8САЬЛВ-5 при возбуждении рентгеновским излучением Л1Ка (1486.6 эВ). Наряду с обзорной съемкой в области энергий связи 0-1000 эВ снимали спектры отдельных рентгено-электронных линий элементов на поверхности катализаторов. Самая сильная линия - дублет Р 4/7/2 не могла быть проанализирована из-за перекрывания ее фотолинией Л1 2р от Л1203, однако достаточно хорошо регистрировалась линия Р 4^5/2, которая для платиновой фольги показывает энергию связи электронов 314.1 эВ, принятую за реперную. Спектры были средними из нескольких сканов, причем число сканов выбиралось так, чтобы получить адекватное отношение сигнал-шум для исследуемого образца. Все энергии связи соотносили с С (284.6 эВ), в отдельных случаях - с Л1 2р (74.1 эВ). Результаты анализировали по положению линий (энергии связи), которые дают информацию об изменении в электронном состоянии, и интенсивности линий, которые могут дать информацию об агломерации каталитических составляющих или о растворении их в носителе.
ЭПР проводили на спектрометре РЭ-1301 с использованием в качестве стандарта для измерения интегральной интенсивности третьей линии сигнала Мп2+ в Mg0 с количеством парамагнитных центров 1 х 1016 спин/г (±10% отн.). Для фиксации магнитного поля и измерения частотности микроволнового поля использовали измерители
211
4*
магнитной индукции с электроносчетными частотомерами. Съемку проводили при комнатной температуре в аэробных условиях при скорости развертки 4 э/мин.
Исследование углеродистых отложений на активных центрах катализаторов проводили методом ДТА с использованием дериватографа Q-1500 D системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи. Выжигание кокса осуществляли в режиме температурного программирования при нагревании со скоростью подъема температуры 5-20 град/мин в интервале 20-700°С. Для изучения характера выжига кокса применяли методы ДТА и термогравиметрии (ТГ и ДТГ). Исследования проводили динамическим методом.
Для определения количества кислотных центров катализаторов использовали метод флеш-десорб-ции пиридина, который заключается в предварительной обработке частиц катализатора комбинацией растворителя и основания, в данном случае комбинацией изооктана и пиридина [2]. Образец катализатора нагревали в токе гелия при ступенчатом подъеме температуры до 450°С. При десорбции пиридина с образцов катализаторов отмечали 4 максимума. Количество десорбируемого пиридина определяли методом хроматографии.
Индивидуальный состав сырья и катализатов определяли хроматографически на приборе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором; капиллярная колонка из нержавеющей стали, диаметр 0.25 мм, длина 50 м, неповижная фаза - сква-лан. Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре колонки 50 и 80°С, газ-носитель гелий (3.6 л/ч).
Контроль за изменением активности катализаторов осуществляли путем определения суммарного содержания ароматических углеводородов в ка-тализате [3] хроматографическим методом, основанном на использовании насадки, селективно удерживающей только ароматические углеводороды. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности; длина колонки 3 м, диаметр 3 мм, насадка 1,2,3,4,5,6-гекса-кисф-цианэтокси)гексан на динохроме Н, температура колонки 130°С, испарителя 250°С, газ-носитель гелий (1.5 л/ч), ток моста 90 мА.
Квантово-химические расчеты проводили по программе HyperChem Version Professional Release 6.03 фирмы Hypercube Inc. © 2001 расширенным методом Хюккеля с заданием модели Build' a в режиме Single Point. Расчеты осуществляли с использованием метода кластерного приближения [4]. Хемосорбцию углеводородов для простоты рассматривали как точечную (применение более сложных моделей качественных характеристик не меняет). Сами расчетные модули в каждом конкретном случае приведены по тексту статьи.
Для исследований были использованы образцы промышленных и лабораторных катализаторов. В качестве носителя использовали промышленный у-оксид алюминия марки А-64 с уд. поверхностью 200 м2/г, объемом пор 0.7 см3/г. Образцы катализаторов готовили пропиткой водными растворами HReO4, SnQ4, SbQ3 заданной концентрации или их смесями. Для равномерного распределения компонентов по всей поверхности зерна катализатора в пропитывающий раствор вводили пептизаторы - соляную и уксусную кислоты. После выдержки носителя в растворе в течение 1 ч избыток раствора упаривали досуха при 70-80°С. Полученные образцы сушили при 130-140°С в течение 2 ч и прокаливали при 500°С в потоке воздуха при объемной подаче его 500 ч-1. Для предварительного сульфидирования катализаторов использовали этилмеркаптан марки "ч.д.а.".
Ускоренное коксование проводили при 505-515°С, 1.0 МПа, объемной скорости подачи сырья (фракция бензина 85-180°С) 2 ч-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа 900-1000 нм3/м3. За меру активности катализаторов принято содержание ароматических углеводородов в катализате.
В импульсной микрокаталитической установке, состоящей из микрореактора, находящегося в термостате хроматографа ЛХМ-8МД, пропускали газ-носитель - водород, в который вводили исследуемый реагент - н-гексан в количестве 1-4 мкл. Данный метод позволяет получать кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не находится в равновесном состоянии. Анализируя состав импульсов, можно проследить изменения в поведении катализатора еще до наступления стационарного состояния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В связи с противоречивыми литературными данными [5] по взаимодействию элементов каталитических композиций и самой платины с носителем, было изучено электронное состояние атомов платины в алюмоплатиновых катализаторах с помощью прямого метода оценки состояния электронных оболочек поверхностных атомов - РФЭС (табл. 1).
При нанесении И на оксид алюминия наблюдается увеличение химического сдвига в сторону увеличения значения энергии связи электронов на 1 эВ по сравнению с металлической платиной 4^5/2, что соответствует изменению степени окисления элемента на единицу [6]. Введение в указанную систему 10-кратного атомного избытка хлора вызывает сдвиг в 2.6 эВ. Модифицирование катализатора Sn или Ge действует аналогичным образом, и сдвиг в энергии связи электронов по сравнению с нативным образцом также возрастает. Для платинорениевых катализаторов та-
Таблица 1. Энергия связи электронов отдельных элементов алюмоплатиновых катализаторов и фоновых компонентов по собственным и надежным литературным данным
Элемент, каталитическая композиция Энергия связи, эВ Разница в энергиях связи для элементов, эВ
Pt 4^5/2 Ое 3^5/2 8п 3^5/2 Ие 4/7/2 С1 2Р3/2
Р1 М*
Pt (фольга) 314.1 - - - - 0
Р^у-Л1203 315.1 - - - - 1.0
С№/Л1203 316.7 - - - 199.7 2.6
Ое (металл) - 29.7 - - - 0
0е/Л1203 - 32.6 - - 199.6 2.9
0е^/Л1203 315.6 32.0 - - 199.7 1.5 2.3
8п (металл) - - 484.6 - - 0
8п/Л1203 - - 487.0 - 199.5 2.4
8п-Р^Л1203 315.6 - 486.8 - 199.8 1.5 2.2
Ие (металл) - - - 42.8 - 0
Ие/Л1203 - - - 45.2 199.6 2.4
Ке^/Л1203 314.3 - - 44.6 198.0 0.2 1.8
* М - второй элемент каталитической композиции.
кой сдвиг по линии 4^5/2 незначителен - 0.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.