НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 146-157
УДК 541.115:541.124:541.515
ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ O-H-, N-H- И S-H-СВЯЗЕЙ В СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АНТИОКСИДАНТАХ © 2014 г. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 27.07 2013 г.
По экспериментальным данным определены энергии диссоциации O—H-связей (DO-H) для 48 фе-нолсульфидов и N-H-связей (DN-H) для 5 аминосульфидов. Оценка энергий диссоциации связей выполнена методом пересекающихся парабол по кинетическим данным (константам скорости реакций пероксильных радикалов с этими антиоксидантами). Для трех гибридных антиоксидан-тов (двух гидрокситиофенолов и одного аминофенола) определены энергии диссоциации O-H-, S-H- и N-H-связей: у 2-гидрокси-3,5-бис-(1'-фенилэтил)тиофенола DO-H = 335.9 кДж моль-1, DS-H = 340.8 кДж моль-1, у 3,5-бис-(1'-фенилэтил)-4-гидрокситиофенола DO-H = 337.7 кДж моль-1, DS-H = 344.2 кДж моль-1, у 1-(^фениламино)-2-тиол-3-тио-(3',5'-бис-ди-трет-бутил-4'-гид-роксифенил)-пропана DO-H = 338.6 кДж моль-1, DN-H = 366.6 кДж моль-1.
Ключевые слова: актиоксиданты, энергия диссоциации связей, фенолсульфиды, аминосульфиды, константы скорости.
DOI: 10.7868/S0028242114010031
Серосодержащие антиоксиданты, такие как фенолсульфиды, аминосульфиды и гидрокситио-фенолы, широко применяются для стабилизации углеводородных топлив и масел [1]. Они обладают комбинированным механизмом антиокислительного действия. С одной стороны, своими О—Н-, М—Н- и 8—Н-связями они реагируют с пероксиль-ными радикалами и обрывают цепи, а с другой, их сульфогруппы разрушают гидропероксиды и, таким образом, снижают скорость генерирования радикалов в окисляющейся системе [2, 3]. Кроме того, продукты их превращения создают на поверхности металла пленку, обладающую антикоррозионными свойствами, а некоторые серосодержащие соединения используются как противоиз-носные и противозадирные присадки [1].
Настоящая работа посвящена оценке энергий диссоциации связей в О-Н-, М—Н- и 8—Н-груп-пах серосодержащих антиоксидантов. Для таких ингибиторов имеется очень мало данных [3-5], а с другой стороны, для многих из них измерены константы скорости реакций с пероксильными радикалами [4]. Это открывает возможность оценки энергии диссоциации реакционноспособных связей для этих антиоксидантов, используя хорошо апробированный метод пересекающихся парабол [3, 6-9]. Особый интерес представляет механизм тормозящего действия бифункциональных ингибиторов, таких как гидрокситиофенолы и амино-фенолы. Он более сложен, чем механизм действия монофункциональных антиоксидантов, т.к., во-первых, в обрыве цепей окисления принимают участие обе функциональные группы и, во-вторых, из одной молекулы такого ингибитора обра-
зуются и принимают участие в радикальных реакциях два разных промежуточных радикала (фе-ноксильный и тиильный или феноксильный и аминильный), которые затем вступают в разнообразные реакции. Энергии диссоциации связей для таких антиоксидантов неизвестны [3, 5]. Поэтому определение такой важной энергетической характеристики молекулы, как энергия диссоциации реагирующей связи, для этих антиоксидан-тов представляет собой важную задачу.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Каждый класс радикальных реакций в методе пересекающихся парабол (МПП) характеризуется комбинацией атомов в реакционном центре переходного состояния, например, О...Н...О в реакции Я02 с РИОН, М..Н...О в реакции Я02 с
АтН и 8...Н...О в реакции Я02 с РИ8Н [2, 3, 7]. Кроме того, каждый класс характеризуется следующими параметрами: коэффициентами Ь (Ь = ЬО-Н для РИОН, ЬМ-Н для АтН, Ь8-Н для РИ8Н) и Ь (Ьр = ЬО-Н для образующейся ЯООН), где 2Ь2 — силовая постоянная соответствующей связи, коэффициентом а = Ь/Ьр удлинением реагирующих связей в переходном состоянии ге, параметром Ьге и предэкспоненциальным множителем А. Индивидуальная реакция характеризуется дополнительно классической энтальпией: АНе = АН + + 0.5Н^д(у — Vf) (здесь АН — энтальпия реакции, N - число Авогадро, Н — постоянная Планка, V — частота валентного колебания атакуемой связи, vf - частота валентного колебания образующейся
Таблица 1. Кинетические параметры классов реакций, использованных для расчета энергий диссоциации связей в настоящей работе [3, 6, 10]
Класс реакций а Ьге, (кДж моль-1)1/2 кДж моль-1 - уг), кДж моль-1 А, л моль 1 с 1
Я02 + АгОН 1.014 13.16 21.5 0.3 3.2 х 107
Я02 + 81-АгОН* 1.014 14.30 21.5 0.3 3.2 х 107
Я02 + АтН 0.936 12.12 20.0 -1.2 1.0 х 108
Я02 + яян 0.722 11.94 15.1 -6.1 1.0 х 109
Я02 + АгЯН 0.722 11.78 15.1 -6.1 1.0 х 108
* 81>АгОН — стерически затрудненный фенол.
связи О—Н), энергией активации Е, классическим потенциальным барьером Ее = Е + 0.5NAhv -— 0.5КГ, где Я - газовая постоянная, и константой скорости к = А х ехр(-Е/КГ). Параметры, характеризующие классы реакций и использованные в настоящей работе, приведены в табл. 1.
Для класса реакций Я02 + РЬЯН параметр Ьге был вычислен по экспериментальным данным работы [11], согласно которой к(Ме3СОО* + + РЬЯН) = 6.0 х 103 л моль-1 с-1 (333 К, изопен-тан). При расчете энтальпии реакции использованы следующие энергии диссоциации связей: = 349.4 кДж моль-1 [4], БО-и(ЯООН) = = 358.6 кДж моль-1 [3]. Классическая энтальпия рассматриваемой реакции (см. выше) АНе = = 349.4 - 358.6 - 6.1 = -15.3 кДж моль-1. Энергия активации с характерным для этого класса реакций множителем А = 108 л моль-1 с-1 равна: Е = КГ1п(А/к) = 26.9 кДж моль-1. Классический потенциальный барьер (см. выше) Ее = Е + + 0^^8-Н - 0.5КГ = 26.9 + 15.1 - 1.3 = = 40.7 кДж моль-1. Обе характеристики реакции связаны в МПП фундаментальной формулой [2, 3, 7]:
Ьге = о/Ее - АНе +4Ёе. (1)
Вычисленный по этой формуле параметр Ьге = = 11.78 (кДж моль-1)1/2. Другие параметры, характеризующие этот класс реакций, приведены в табл. 1.
Энергия диссоциации атакуемой связи 1п(Н (1П;Н = АгОН или АтН (амин) или АгЯН) вычислялась по методу МПП с использованием экспериментальных констант скорости реакций Я0;2 + + 1П;Н (к;) и Я02 + 1п1Н (к1) по формулам [7-9]: ДЕ, = Е - Е1=К71п(к1/к1), (2)
ДД = 2Ьгеа-2 у Ее! + АЕ. - -- (а-2 - 1)АЕ,,
= Б1 + Щ.
(3)
(4)
Средне-квадратичная погрешность в определении энергии активации не превышает 1.5 кДж моль-1, а в значении ДБ, - 2.0 кДж моль-1 [6-9]. Антиоксидант 1п1Н использовался как репер, энергия диссоциации его связи служила величиной отсчета для вычисления абсолютных величин энергий диссоциации связей исследуемых ингибиторов (формула (4)). Классический потенциальный барьер Ее1, характеризующий реакцию ингибитора, выбранного в качестве соединения сравнения с известной по своей прочности 1п1-Н-связи, вычислялся по формулам [2, 3, 7]:
А Не = н - Аз-Н ( ЯООИ) + + 0.5 НИ а (У1п1-н - Уо-и),
4Ёе = В -а 1 -
АНе ВЬге
(5)
(6)
где В = (Ьге)(1 - а2) 1. Для реакций с энтальпией ДНе < (Ьге)2(1 - а2)-1 барьер Ее вычислялся по формуле:
ЕУ2 = Ьге(1 + а)-1 + (а/ 2ЬГе )хАНе. (7)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 представлены исходные данные работ [12-15] и вычисленные по формулам (2)-(4) энергии диссоциации связей О-Н-связей для фе-нолсульфидов и бисфенолсульфидов.
Мы видим, что фенолы 1-3 с разными алкиль-ными заместителями у атома серы имеют одну и ту же БО-Н = 360.5 ± 0.6 кДж моль-1. Насколько заместитель ЯЯ- влияет на энергии диссоциации связей О-Н-связи в таких фенолах? У 4-трет-бу-тилфенола БО-Н = 361.1 кДж моль-1 [3], т.е. почти такая же, как у фенолов 1-3. Однако, следует иметь в виду, что О-Н-связь у этих фенолов связана с атомом серы водородной связью. Энтальпия образования такой связи, вычисленная по инкрементам для связи РЬО-Н.. .ЯЯ2 [16] составляет величину порядка 10 кДж моль-1. Поскольку отрыв атома Н от О-Н-группы сопровождается
Таблица 2. Исходные кинетические данные и вычисленные энергии диссоциации О-Н-связей фенолсульфидов и бисфенолсульфидов (Т = 333 К, расчет по формулам (2)-(4))
N Фенолсульфид к, л моль-1с-1 АЕ,, кДж моль-1 АБ,, т кДж моль 1 Бо-н, , кДж моль 1 Ссылки
А \rjOH = С6Н5ОН, БО-Н = 369.0 кДж моль-1, I Ее1 = 48.2 кДж мол! Ю'2 = РЬМе2( >-1, к = 1.31 х :о2, а = 1.01 103 л моль-1 4, Ьге = 13.16 с-1 (кДж моль- 1)1/2,
Ме Ме4-
Ме
Ме Ме4-Ме
/Л
О
н
РИ
/ ^
О
н
Ме Ме^)-
Ме н
-СК
Ме О
н
РИ
РИ
Ч>Он
Д~Ме Ме Ме
,н н
о О
Ме Ме
О О
Ме Л;Г Ме Ме Ме Ме Ме
н .н
О'н О
-Б—Б
Ме^, Ме Ме Ме
Ме Ме
7.3 х 103
6.7 х 103
6.0 х 103
1.0 х 104
1.8 х 103
2.8 х 104
1.5 х 104
6.1 х 104
4.8
4.5
4.2
5.6
-0.9
8.5
6.75
10.6
9.2
8.6
7.8
10.8
1.7
16.7
13.1
21.0
359.8
360.4
361.2
358.2
367.3
352.3
355.9
348.0
12
13
15
15
1
Б
2
Б
3
4
Б
5
6
8
7
8
Фенолсульфид к, л моль-1с-1 ДЕ;, т кДж моль 1 ДА, кДж моль-1 ^О-Н, , кДж моль 1
N
Ссылки
Аг1ОН = С6Н5ОН, БО-Н = 369.0 кДж моль-1, ЯО2 = РЬМе2СО2, а = 1.014, Ьге = 1316 (кДж моль-1)1/2,
Ее1 = 48.2 кДж моль-1, к = 1.31 х 103 л моль-1 с-1
10
^И .И
Ме „ Ме Ме Ме Ме Ме
0'
-И
0'
,н
Ме'
Ме
Ме Ме МеМе
3.4 х 104
4.6 х 104
9.0
9.8
17.9
19.4
351.1
349.6
15
15
9
Б
8
разрывом водородной связи О-Н...8, то энергия стабилизации образующегося феноксильного радикала, видимо, близка к энергии образования водородной связи, т.е. наблюдается компенсация энергии стабилизации за счет влияния ЯЯ-груп-пы энергией разрыва водородной связи. У фенола 5 БО-Н = 367.3 кДж моль-1, что существенно выше, чем у его 2-алкилзамещенного аналога 2-Ме3СС6Н4ОН, где БО-Н = 360.1 кДж моль-1 [3], т.е. в структуре фенола 5 влияние 2-алкильного и 4-фенилсульфидного заместителей на стабилизацию феноксильного радикала имеют противоположный знак. У 4-алкилзамещенных бисфенолов с сульфидным и дисульфидным мостиком наблюдается в зависимости от структуры мостика, соединяющего два фенола, такая последовательность в энергии стабилизации феноксильных радикалов (АБО-Н = БО-Н - 369.0 кДж моль-1) [17]:
Исходные данные [18, 19] и вычисленные энергии диссоциации О-Н-связей стерически затрудненных фенолов с алкилтиильными заместителями представлены в табл. 3.
Эти фенолы по своей структуре можно разделить на две группы: 2-тиоалкил-4-алкил-6-треталкилфенолы (соединения 11-2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.