КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 30-36
УДК 541.115
ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ N-H-СВЯЗИ В ДВУХАТОМНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНАХ © 2014 г. Е. Т. Денисов*, Т. Г. Денисова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
*E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.05.2013 г.
По кинетическим данным с использованием метода пересекающихся парабол вычислены энергии диссоциации связей N—H (D, кДж/моль) в следующих ароматических диаминах: пара-фенилендиамин (359.8), ^№-диметил-пара-фенилендиамин (348.9), ^диметил-№-метил-пара-фенилендиамин (342.4), ^№-дифенил-пара-фенилендиамин (352.8), ^№-дифенилэтилендиамин (372.7), ^№-дигеп-тилэтилендиамин (373.3), ^№-ди-(4,4'-этоксифенил)этилендиамин (363.3), ^№-ди-(4,4'-ди-изопропилфенил)-пара-фенилендиамин (344.6), 4-{ [диметил(4-фениламино)-фенокси)си-лил]окси}^-фениланилин (353.4), ^№-ди^-нафтил-пара-фенилендиамин (354.6), ^№-ди-ß-нафтокси-пара-фенилендиамин (353.7), 1,1'-динафтил-2,2'-бис-^№-фенилдиамин (372.9), 1,1'-динафтил-2,2'-бис-^№^-нафтилдиамин (384.2) и 2,6-бис[(1Е)-1-(2-фенилгидразин-1-илиден)этил]пиридин (367.9). Для ^фенил-№-изопропил-пара-фенилендиамина определены индивидуальные энергии диссоциации для двух связей N—H: D(PhN-H) = 352.5 и D(Me2CHN—H) = = 348.7 кДж/моль.
DOI: 10.7868/S045388111401002X
Ароматические диамины (AmH) используются в качестве антиоксидантов для стабилизации кау-чуков, полимеров и углеводородных топлив [1—4]. Диамины тормозят окисление, останавливая развитие цепного процесса по реакции с пе-роксильными радикалами [5—7]:
RO2 + AmH ^ ROOH + Am'. Обрыв цепей по этой реакции протекает тем быстрее, чем слабее энергия диссоциации (ЭДС) связи N—H амина. Однако ЭДС связей N—H известны всего лишь для 5 ароматических диаминов [7—9]. В то же время реакционная способность
диаминов в реакциях с RO2 изучена для значительно большего их числа, а метод пересекающихся парабол [7, 9, 10] позволяет надежно оценить ЭДС реагирующих связей по кинетическим данным. Эту возможность использовали в настоящей работе, которая посвящена оценке ЭДС связей N—H диаминов по совокупности кинетических данных, имеющихся в литературе.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
В методе пересекающихся парабол (МПП) каждый класс радикальных реакций характеризуется комбинацией атомов в реакционном центре
переходного состояния. В реакции RO2 с AmH реакционный центр имеет структуру N...H...O.
Кроме того, класс реакций RO2 + AmH характе-
ризуется следующими параметрами [5, 7, 9, 10]: коэффициентами b (b = bN—H = 4.324 х х 1011 (кДж/моль)1/2 м-1) и bf (bf = bO—H = 4.620 х х 1011 (кДж/моль)1/2 м-1), где 2b2 — силовая постоянная соответствующей связи, коэффициентом а = b/bf = 0.936, суммарным удлинением реагирующих связей N—H и O—H в переходном состоянии re = = 2.803 х 10—11 м, параметром bre = 12.12 (кДж/моль)1/2 и предэкспоненциальным множителем А = 1.0 х х 108 л моль-1 с-1 в расчете на одну реагирующую N—H-связь. Индивидуальная реакция, кроме того, характеризуется классической энтальпией АНе:
ДНе = АН + 0.5 HNa (Vn—H—VO—H ) = =АН - 1.2, кДж/моль,
где Na — число Авогадро, h — постоянная Планка, vN—H и vO—H — частоты валентных колебаний атакуемой связи N—H и образующейся связи О—H соответственно, а также энергией активации E и классическим потенциальным барьером Ee (R — газовая постоянная):
Ee = E + 0.5Nahv - 0.5RT = e A (2) = E + 20 - 0.5RT, кДж/моль.
Последний, в свою очередь, связан с АНе уравнением
VE =
bre аДН„ e - + - e
1 + а 2bre
(3)
ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ МН-СВЯЗИ 31
Таблица 1. Энергии диссоциации М—Н-связей (Дх) и кинетические параметры (Ее1 и Ех) реакций ЯО2 + Лш1Ы (уравнения (1)-(4))
Лш1Н Д1, кДж/моль ЯО2 Ее1, кДж/моль Е1, кДж/моль
РЬМН2 386.6 трет-ЯО2 53.0 34.4
РЬ2МН 364.7 втор-ЯО2 38.0 19.4
РЬ2МН 364.7 трет-ЯО2 41.4 22.8
(МеОС6Н4)2МН 348.6 втор-ЯО2 30.8 12.2
(МеОС6Н4)2МН 348.6 трет-ЯО2 33.8 15.2
Таблица 2. Результаты расчета Д, (кДж/моль) для М,М'-дифенил-йара-фенилендиамина с различными Лш^ — РЬ2МН и (МеОС6Н4)2МН
ЯО2 Т, к к(Т) Д ,(Лш1Н = РЬ2МН) Д, [Лш^ = (МеОС6Н4)2МН]
РИМеСНО2 333 1.7 х 106 351.03 350.93
РЬЯСНО2 338 1.9 х 106 350.76 350.66
цикло-С6Н9О2 333 8.6 х 105 355.33 355.23
РЬЯСНО2 303 1.17 х 106 350.45 350.35
РИМе2СО2 333 2.19 х 105 356.59 356.76
и константой скорости
к = Аехр(—Е/ВТ). (4)
ЭДС искомой связи Лш(—Н вычисляли по методу МПП с использованием экспериментальных констант скорости реакций ЯО2 + Лш(Н (к) и
ЯО2 + ЛшхН (кх) (реакция сравнения) по уравнениям [9, 10]:
АЕ,= Е — Е1 = ВПп(ик]/и1к,), (5)
АД- = 2Ьгеа-2 {VЕе1 + АЕ, -^Щ - (а-2 - 1) АД, (6)
Б1 = В1 + АД, (7)
Здесь п1 и п , суть число атакуемых связей М—Н в аминах Лш1Н (амин сравнения) и Лш(Н, для которого определяется Д , Е1 и Е1 — энергии активации соответствующих реакций. Классический потенциальный барьер Ее1 характеризует реакцию амина, выбранного в качестве соединения сравнения с известной ЭДС связи Лш1—Н. В табл. 1 приведены выбранные в качестве аминов сравнения Лш1Н и характеризующие их величины: В1, Ее1, и Е1.
Анилин использовали в качестве амина сравнения для аминов, реагирующих с ЯО2 с константой скорости порядка 102—103 л моль—1 с—1. Для остальных аминов расчет выполняли с использованием двух реперных аминов: дифениламина и ди-(4-метоксифенил)амина. Оба расчета дают зна-
чения Д (кДж/моль), различающиеся всего на 0.1 кДж/моль, что видно из приведенных ниже результатов расчета по уравнениям (5)—(7) для М,№-дифенил-яара-фенилендиамина с разными ЛшхН — РИ^Н и (МеОС6Н4)2МН (табл. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 3 приведены исходные кинетические данные (к) и вычисленные по методу МПП значения АЕ,, АД и Д для 16 аминов (далее для обозначения аминов используется нумерация табл. 3). Аминами сравнения (Лш1Н) служили анилин и дифениламин. При вычислении Д, учитывали результаты расчета с ди-(4-метоксифенил)-амином (Д, вычисляли как полусумму двух значений Д, см. выше).
Для трех диаминов в литературе имеется несколько измерений к, что позволяет оценить погрешность в оценке ЭДС. Средняя погрешность измерения Д,составляет: (1/3) х (1.1 + 2.6 + 0.7) = = 1.5 кДж/моль (см. табл. 3). Сопоставление с литературными данными ЭДС для трех диаминов (в кДж/моль) приведено ниже: для амина 1 Д (настоящая работа) = 359.8, Д, (лит. данные) = 359.8 [8], для амина 4 Д, (настоящая работа) = 352.8, Д, (лит. данные) = 355.9 [7], для амина 11 Б, (настоящая
Таблица 3. Исходные константы скорости реакции (к¡) и вычисленные по уравнениям (1)—(4), а также значения АВ/иЛ,-
ы
№ Ат,Н Я02 т, к К л моль-1 с-1 А Еъ А. А. Лит. ссылки
кДж/моль
1 РЬМеСН02 333 1.0 х 106 -2.8 -6.0 358.6 11
РЬЯСН02 338 7.5 х 105 1.8 -3.7 360.9 12
1>1= 359.8 ±1.1
2 Н \=/ Ме РЬЯСН02 338 2.5 х 106 -7.1 -15.7 348.9 12
3 /ГЛ N—Р У"Г^ Ме \=/ Ме РЬЯСН02 338 3.3 х 106 -9.82 -22.4 342.4 12
4 Н \=/ РЬ РЬМеСН02 333 1.7 х 106 -6.2 -13.7 351.0 11
РЬЯСН02 338 1.9 х 106 -6.3 -13.9 350.8 12
ЦИЮ10-С5Н9О2 333 8.6 х 105 -4.3 -9.4 355.3 13
РЬЯСНО" 303 1.17 х 106 -6.4 -14.2 350.4 14
РЬМе2С02 333 2.19 х 105 -3.9 -8.1 356.6 15
Ц = 352.8 ±2.6
5 )—N Н ^^ >Ме Ме РЬМе2С02 333 6.31 х 105 -6.9 -14.5 350.2* 15
¡3 Таблица 3. Продолжение
М
и н
к $
К
5
К
ы
№ Ат,Н Я02 т, К К л моль-1 с-1 АД, А. А. Лит. ссылки
кДж/моль
6 Н N ^ РЬ Н я3со2 398 5.92 х 104 4.1 8.0 372.7 4
7 С?Н15 Ме /=\ Н Н 4=7 Ме ^ С7Н15 я3со2 398 5.01 х 104 4.6 9.0 373.7 4
8 Нч /=\_ Л \=/ н я3со2 398 2.49 х 105 -0.7 -1.3 363.3 4
9 Ме Н Н Ме РЬМеСНО^ 333 4.5 х 106 -8.9 -20.0 344.6 11
10 К—(7 Х>-0-81-0—(\ /) N р/ \=/ 4 ^^ Н РЬМе2С02 298 1.8 х 105 -5.4 -11.3 353.4 16
11 ЦИЮ10-С5Н9О2 333 1.07 х 106 -4.9 -10.7 353.9 13
РЬМе2С02 333 2.75 х 105 -4.6 -9.4 355.2 15
Ц = 354.6 ± 0.7
£
Я
И
та
О О О К
к
Я
I
О и
¡23
и! 8
Таблица 3. Окончание
№
Ат.Н
яо;
Т, К
л моль 1 с 1
ДЕ,
Д,
Д,
кДж/моль
Лит. ссылки
12
Я3С02
398
1.24 х 105
1.4
2.8
367.4
13
ЦИКЛО-С6Н902
333
1.1 х 106
-5.0
-10.9
353.7
13
14
РЬМе9СО;
333
6.6 х 102
-1.4
-2.4
384.2
17
15
РЬМе2СС>2
333
6.0 X 103
-7.5
-13.7
372.9
17
16
РЬМеСНО;
343
1.28 х 105
1.6
3.3
367.9
18
* Среднее значение.
ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ N-H-СВЯЗИ
35
работа) = 354.6, Б- (лит. данные) = 346.6 [7]. Видно, что для амина 1 (Б- = 359.8 кДж/моль) данные совпадают, для амина 4 они близки (Б- = 352.8 и 355.9 кДж/моль), а для амина 11 значения Б- расходятся на 8 кДж/моль, что дает погрешность, не превышающую 3%.
Представленные в табл. 3 двухатомные амины, кроме одного, симметричны, и в силу этого их значения Б- в составе одной молекулы одинаковы. Но один из них, а именно 5, имеет неравноценные связи М-Н. Поэтому вычисленная для него Б- = 350.2 кДж/моль является усредненной величиной. Сравним ее с Б - (кДж/моль) структурно соответствующих симметричных диаминов: 2 (348.9), 5 (350.2) и 4 (352.8). Мы видим, что Б¡(2) < Д-(5) < Б ¡(4). Отсюда можно предположить, что одна из связей, а именно Б(РИМ-Н)(5) близка к величине БМ-Н(4) = 352.8 кДж/моль, а Б(Ме2СНМ-Н)(5) — к величине БМ-Н(2) = 348.9 кДж/моль соответственно. Это можно использовать для более точной оценки Б(РИМ-Н) и Б(Ме2СНМ-Н) в несимметричном диамине 5.
Допустим, что для соединения 5 Б(РИМ-Н) = = 352.8 кДж/моль. В этом случае для реакции
РИМе2С02 со связью РИМ-Н получаем по уравнениям (1)—(4) следующие величины: ЛД^РИМ-Н) = = -7.0 кДж/моль, Е(РИМ-Н) = 17.1 кДж/моль и
£(Я02 + (РИМ-Н)) = 2.08 х 105 л моль-1 с-1 (333 К). Далее вычисляем парциальную константу скорости: £(Я02 + Ме2СНМ-Н-связь) = (6.31 - 2.08) х х 105 = 4.23 х 105 л моль-1 с-1 и по уравнениям (5)-(7) вычисляем значение Б(Ме2СНМ-Н) для 5: ЛЕ(Ме2СНМ-Н) = -7.67 кДж/моль, ЛБ(Ме2СНМ-Н) = -16.3 и Б(Ме2СНМ-Н) = 348.4 кДж/моль. Последнее значение очень близко к БМ-Н = = 348.9 кДж/моль для симметричного амина 2.
Сделаем обратное предположение, а именно допустим, что Б(Ме2СНМ-Н) для 5 = 348.9 кДж/моль.
В этом случае для реакции РИМе2С02 со связью Ме2СНМ-Н по уравнениям (1)-(4) получаем следующие величины: ЛД(Ме2СНМ-Н) = = -10.9 кДж/моль, Е(Ме2СНМ-Н) = 15.3 кДж/моль
и £(Я02 + (Ме2СНМ-Н)) = 3.98 х 105 л моль-1 с-1 (333 К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.