НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 5, с. 383-385
УДК 547.554.2'022:665.652.095. 2
ЭТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ КАДМИЕМ © 2010 г. И. А. Алиев, Э. И. Ахмедов, Э. С. Мамедов, Т. О. Гахраманов
Бакинский Государственный Университет E-mail: bdu_taleh@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2010 г.
Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного кадмием, в реакции этилирования толуола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила кадмием происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по и-этилтолуолу.
тем ионного обмена переводили в МИ4-форму по методике, описанной ранее [5]. И-Форму цеолита получали термическим разложением МИ4-формы при 500°С в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 2.5—10.0 мас. % кадмия, получали пропиткой И-форм цеолитов раствором ацетата Сё при 80°С в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при 110°С и, наконец, прокаливали 4 ч в муфельной печи при 500°С. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале 300—400°С при об. скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении С7И8 : С2И5ОИ : И2, равном 2 : 1 : 2. Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографически [5].
В табл. 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92100%, тогда как конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24.5 до 39.3 мас. %.
Таблица 1. Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила
Конверсия,% Селективность по продуктам в катализате, % Селективность по и-ЭТ, %
Т, °C толуола этанола бензола ЭБ и-ЭТ м-ЭТ о-ЭТ C5 + али-фат. угл. ксилолы прочие АРУ
300 24.5 92.3 1.2 2.4 31.7 38.5 1.2 11.5 5.5 1.8 47.3
350 31.8 100 3.8 2.2 32.8 41.6 2.5 7.3 6.3 2.0 42.3
400 39.3 100 4.2 2.7 32.5 41.5 3.8 4.8 2.4 5.1 40.1
Продукты этилирования толуола — п- и м-этил-толуолы (ЭТ) применяют для получения метил-стиролов и полиметилстиролов, что открывает новые пути утилизации толуола и позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе [1, 2].
Традиционные кислотные катализаторы типа AlCl3 • HCl, используемые в алкилировании, имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора, загрязнение окружающей среды и т.д.). Новым перспективным способом получения п-ЭТ является этилирование толуола на высококремнеземных цеолитах (ВК-цеоли-тах) типа ZSM-5. Модифицирование цеолитов ZSM-5 различными элементами (В, Р, Mg, Si, Ьа и т.д.) вызывает повышение их пара-селективности [3—5]. В связи с этим разработка этих т.н. пара-селективных катализаторов для процесса этилирова-ния толуола представляет большой интерес.
Цель настоящей работы — изучение влияния модифицирования ВК-цеолита типа ультрасила кадмием на физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ВК-цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 61, который пу-
384
АЛИЕВ и др.
О- 30
св
ч о
ч 20 о
н «
и
о
р
« 10 Я
о
а
- 80
Н
- 60
к о с
л н о о я <ч
В
40 «
ч о О
1234 Сё, мас. %
Зависимость конверсии толуола и селективности по п-ЭТ от концентрации кадмия.
Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды! С5+, бензол, этилбензол, ксилолы, следы триме-тилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах определены предельные и непредельные углеводороды Сх—С4. При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов С5+, при более высоких температурах с увеличением выхода побочных ароматических углеводородов наблюдалось снижение селективности п-ЭТ
Как видно из рисунка, а также из табл. 2 и 3, введение кадмия пропиткой цеолита раствором ацетата кадмия с последующим разложением соли при 550°С приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойств катализаторов, снижается их активность в реакциях алки-лирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ
Введение кадмия в количестве 2.0—10.0 мас. % в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42.3 до 68.7%. Проявление пара-селективности кадмийсодержащих ультраси-
Таблица 2. Адсорбция паров воды, н-гептана и бензола (см3/г) на Н-ультрасиле, модифицированном Сё
Цеолит Н2О Н-С7Н16 С6Н6
Н-УС* 0.073 0.164 0.08
2.5% Сё-Н-УС 0.067 0.161 0.075
5.0% Сё-Н-УС 0.062 0.138 0.067
7.5% Сё-Н-УС 0.056 0.112 0.058
10% Сё-Н-УС 0.051 0.089 0.049
* УС — ультрасил.
лов м.б. обусловлено уменьшением силы бренсте-довских и льюсовских кислотных центров в цеолите [3, 4], а также изменением размеров каналов структуры, а следовательно, и адсорбционно-десорбци-онных и диффузионных характеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе Сё (табл. 2).
Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании кадмием также вызвано изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 3).
Из результатов, представленных в табл. 3 видно, что Н-ультрасил имеет два типа кислотных центров: слабокислотные с температурой максимума пика (Тмах) 198°С (I) и сильнокислотные центры с Тмах415°С (II). Модифицирование Н-ультрасила кадмием приводит к смещению выскотемператур-ного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака. Введение Сё в количестве 2.5—5.0 мас. % снижает концентрацию кислотных центров в 1.1—2.4 раза. При повышении содержания Сё в цеолите до 7.5 мас. % происходит резкое снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров по расчету почти в 4 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 182 и 302°С. Увеличение содержания Сё в цеолите до 10.0 мас. % сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров, причем наиболее резкому снижению подвергаются сильные кислотные центры (с 542 мкмоль г-1 до 98 мкмоль г-1). Постепенное ослабление кислотных свойств Н-ультрасила при увеличении содержания Сё в цеолите обьясняется тем, что в процессе пропитки Н-ультрасила раствором соли Сё происходит обмен части ионов Н+ на ионы Сё2+ или Сё(ОН)2+, возникающие при гидролизе ацетата Сё, а после разложения соли образуется СёО — оксид основной природы, который может взаимодействовать с Н+-цеолитом по схеме: СёО + + 6Н+ —»- Сё2++ Н2О; часть кадмия остается в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита, изменяя размеры каналов и выходных окон из них. В результате уменьшаются протонная кислотность катализаторов и их активность в реакции ал-килирования, а также изменяются диффузионные характеристки цеолитов, с которыми тесно связана пара-селективность каталитических систем.
Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила кадмием происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цео-
НЕФТЕХИМИЯ том 50 № 5 2010
ЭТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТЕ 385
Таблица 3. Кислотные свойства H-ультрасила, модифицированного кадмием
Содержание Cd в Н-ультрасиле, мас. % Tmax максимума пика десорбции аммиака в формах, °С Концентрация кислотных центров, мкмоль г-1*
форма I форма II форма I форма II
- 198 415 625 542
2.5 193 373 402 312
5.0 180 347 294 226
7.5 182 302 201 138
10 176 263 152 98
литов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по я-этилтолуолу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. КаМщ Ж Ж // СЬеш. ТееЬпо1. 1982. V. 12. № 9. Р. 566.
2. Мельникова Л.М., Маркарова С.А. // Хим. пром-сть за рубежом. 1984. № 7. С. 1.
3. Walendzievski J., Trwczynsri J. // Jnd. Eng. Chem. Res. 1996. Y35. P. 3356.
4. Nai Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. Р. 4157.
5. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш. // ЖПХ. 2006. Т. 99. Вып. 10. С. 1741.
6. Ющенко В. // Журн. физической химии. 1997. Т. 71. № 4. C. 628.
4 НЕФТЕХИМИЯ том 50 № 5 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.