ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 815-818
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546:549.76:548.3
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ К2Мо04-Ьи2(Мо04)3-Ш(Мо04)2. КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОГО
МОЛИБДАТА К5ЬиШ(Мо04)6
© 2007 г. Е. Ю. Романова*, Б. Г. Базаров**, Р. Ф. Клевцова***, Л. А. Глинская***, Ю. Л. Тушинова**, К. Н. Федоров**, Ж. Г. Базарова**
*Бурятский государственный университет, Улан-Удэ **Байкалъский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ ***Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 05.06.2006 г.
Методами рентгенофазового и дифференциального термического анализа изучено взаимодействие в тройной системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Установлено образование нового тройного мо-либдата калия-лютеция-гафния (5 : 1 : 2) состава K5LuHf(MoO4)g. Выращены монокристаллы данного соединения. По дифракционным рентгеновским данным (автоматический дифрактометр X8 APEX, Мо^-излучение, 1960 F(hkl), R = 0.0166) уточнена его кристаллическая структура. Параметры три-
гональной элементарной ячейки: a = 10.6536(1), c = 37.8434(8) Ä, V = 3719.75(9) Ä3, Z = 6, пр. гр. R 3 c. Трехмерный смешанный каркас структуры образован Мо-тетраэдрами, соединенными через общие вершины с двумя независимыми октаэдрами (Lu,Hf)O6. Атомы калия двух сортов занимают большие полости каркаса.
Цель настоящей работы - исследование фазо-образования в тройной системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, определение условий синтеза и выращивания монокристаллов образующегося соединения, изучение его кристаллической структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали молибдаты лютеция и гафния, полученные ступенчатым отжигом стехиометрических смесей оксидов HfO2 (ос. ч.), Lu2O3 (99.9 мас. % основного вещества) и MoO3 (ч. д. а.) при температуре 500-800°С в течение 100-150 ч, а также промышленный молибдат калия (ч.).
Субсолидусное строение фазовой диаграммы тройной солевой системы установлено методом "пересекающихся разрезов". Для проведения твердофазных взаимодействий в системе образцы приводили в равновесное состояние прокаливанием в течение 150-200 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифракто-метре марки "D8 Advance" фирмы Bruker (СиК^-из-лучение).
Двойные системы, ограняющие треугольник, достаточно подробно изучены. В системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3 установлено образование соединений K5Lu(MoO4)4 (5 : 1) и KLu(MoO4)2 (1 : 1) [1-3]. Система K2MoO4-Hf(MoO4)2 характеризуется суще-
ствованием двух фаз: К8НТ(Мо04)6 (4 : 1) [4] и К2Ж(Мо04)2 (1 : 1) [5]. При исследовании двойной системы Ьи2(Мо04)3-Н(Мо04)2 авторы [6] обнаружили только одно соединение - ЬиНГ(Мо04)5 (1 : 1). Методом твердофазных реакций подтверждено образование вышеперечисленных двойных мо-либдатов.
С учетом данных по фазообразованию в ограняющих системах проведена триангуляция системы К2Мо04-Ьи2(Мо04)3-ЩМо04)2 в субсолидус-ной области (450-650°С) (рис. 1). В системе установлено образование нового тройного молибдата К5ЬиЩМо04)6 (5 : 1 : 2).
Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы К5ЬиНй(Мо04)6 (I). В качестве растворителя использовали димолибдат калия. Шихту и растворитель брали в весовом соотношении 1 : 2. Смесь гомогенизировали при 650°С в течение 15 ч, затем охлаждали до 500°С со скоростью 2.5 град/ч.
Синтезированные кристаллы идентифицировали методами РФА и ДТА с помощью сравнительного анализа спеков и растертых кристаллов, которые подтвердили идентичность состава кристаллов исходному стехиометрическому. Полученные данные показали также, что исследуемый тройной мо-либдат изоструктурен соединению К51пНГ(Мо04)6 [7]. Независимое определение структуры прямым
Lu2(MoO4)3
Рис. 1. Фазовые соотношения в системе К2М004-Lu2(MoO4)з-Hf(MoO4)2 в субсолидусной области (450-650°С); 5 - тройной молибдат K5LuHf(MoO4)6.
методом по комплексу программ SHELX-97 [8] подтвердило изосгруктурносгь этих соединений.
РСА. Экспериментальный массив рентгеновских отражений получен от монокристалла I по
Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали эксперимента для К^иШ(Мо04)6
Эмпирическая формула HfK5LuMo6O24
М 1508.60
т, к 293(2)
Дифрактометр X8 APEX
X, А 0.71073
Монохроматор Графит
Метод съемки ф-Сканирование
с интервалом 0.5°
Сингония Тригональная
Пр. гр. R 3 с
а, А 10.6536(1)
с, А 37.8434(8)
V, А3 3719.75(9)
р!^ г/см3 6; 4.041
Мм^ см-1 119.73
Р(000) 4092
9, град 2.46-37.61
щы2 14690/2128
[R(int) = 0.0246]
N4 61
G00f для Р2 1.104
^-фактор (N3) R1 = 0.0166; wR2 = 0.0384
^-фактор (N2) R1 = 0.0192; wR2 = 0.0393
Коэффициент экстинкции 0.00009(1)
Примечание. Число отражений: N - измеренных, N2 - независимых, N3 - наблюдаемых (I > 2о(1); N4 - число уточняемых параметров.
стандартной методике при комнатной температуре. Структура уточнена полноматричным анизотропным методом наименьших квадратов (по Р2). Кристаллографические характеристики и детали эксперимента представлены в табл. 1, позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов - в табл. 2, основные межатомные расстояния - в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В кристаллической структуре K5LuHf(MoO4)6 атом Mo имеет тетраэдрическую координацию по кислороду (Мо-0 1.723(2)-1.816(2) А). Среднее расстояние Мо-0 (1.765 А) близко к стандартному значению [9]. Большой разброс расстояний Мо-0 связан с различной координацией атомов О катионами К, Lu, Ж и сравним с таковым в аналогичных структурах.
Одной из структурных особенностей этой группы соединений состава 5 : 1 : 2 [7] с трех- и четырехвалентными металлами, как и соединений состава 5 : 1 : 3 [10, 11] с двух- и четырехвалентными металлами, является то, что катионы А3+ (или А2+) и Н^+^г44) статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. При уточнении коэффициентов заселенности рассматриваемых позиций ($ выявлено, что крупные катионы занимают предпочтительно позицию с октаэдрическим окружением атомами Мо (М(1)-Мо 3.6942(1) А в I). В данном случае при почти одинаковой рассеивающей способности входящих в структуру атомов Lu и Н (порядковый номер Lu равен 71, Н - 72) математические расчеты при разных значениях / давали одинаковые результаты. Однако разница в величинах расстояний М-О свидетельствует о том, что и в
Таблица 2. Координаты базисных атомов (х 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2, х103, ^экв = 1/3(ип + и22 + и33)) В структуре К^иЩМоОЖ
Атом X y z ^экв
M(1) 0 0 0 10(1)
M(2) 0 0 2500 10(1)
Mo(1) 3507(1) 539(1) 324(1) 16(1)
K(1) 0 0 3534(1) 30(1)
K(2) 3874(1) 0 2500 55(1)
O(1) 1726(2) 303(2) 348(1) 25(1)
O(2) 4825(2) 2279(2) 509(1) 26(1)
O(3) 3536(2) -892(2) 534(1) 27(1)
O(4) 3927(2) 570(2) -117(1) 34(1)
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ К2Мо04^и2(Мо04)3-Ш(Мо04)2
817
структуре I катионы Ьи3+ предпочтительно занимают позицию М(1). Ориентируясь на величины ионных радиусов [12], качественное согласование размера октаэдра и коэффициента заселенности атомами Ьи и НТ данной позиции приводит к следующему. В особой точке на инверсионной оси (позиция М(1)) размещаются ~(0.65Ьи + 0.35Н^), а остальные 0.65Ш + 0.35Ьи размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 (позиция М(2)). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода и имеют по шесть одинаковых расстояний М(1)-0 (2.150(1) А) и М(2)-0 (2.100(1) А) удовлетворительно согласующихся с усредненными расстояниями (в принятой пропорции) Н^0 и Ьи-0 в структурах К3Ьи81207 и К8ЩМо04)6 [13, 14].
Низкозарядные щелочные катионы калия двух сортов расположены внутри крупных полиэдрах. Атом К(1) расположен на тройной оси внутри де-вятивершинника с тройками расстояний К-О, равных 2.800(2), 2.948(2) и 3.183(2) А. Координационный полиэдр атома К(2), занимающего позицию на оси 2, составляют три пары близких и три пары удаленных атомов О (К-О 2.781(2), 3.017(2), 3.143(2) и 3.361(2), 3.380(2), 3.418(2) А соответственно), образующих 12-вершинник в форме искаженного кубооктаэдра. Форма и размер полиэдров калия близки к таковым в структурах [10, 11].
Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся тетраэдров Мо04 и октаэдров М06, соединенных через общие вершины (рис. 2).
Таблица 3. Основные межатомные расстояния в структуре К^иШ(Мо04)6
Мо(1)-тетраэдр М-октаэдры
Связь а, А Связь а, А
Мо(1)-0(4) 1.722(2) М(1)-0(1) 2.150(1) х 6
Мо(1)-0(3) 1.733(2) М(2)-0(2) 2.100(1) х 6
Мо(1)-0(1) 1.787(2) К(1)-девятивершинник
Мо(1)-0(2) 1.816(2) К(1)-0(3) 2.800(2) х 3
<Мо(1)-0) 1.765 К(1)-0(4) 2.949(2) х 3
Угол ю, град К(1)-0(2) 3.183(2) х 3
0(4)Мо(1)0(3) 110.03(9) К(2)-кубооктаэдр
0(4)Мо(1)0(1) 107.38(8) К(2)-0(4) 2.781(2) х 2
0(3)Мо(1)0(1) 109.72(8) К(2)-0(3) 3.017(2) х 2
0(4)Мо(1)0(2) 107.11(9) К(2)-0(2) 3.143(2) х 2
0(3)Мо(1)0(2) 112.08(8) К(2)-0(3)' 3.361(2) х 2
0(1)Мо(1)0(2) 110.39(8) К(2)-0(1) 3.380(2) х 2
0Мо(1)0 109.45 К(2)-0(1)' 3.418(2) х 2
Кратчайшие межкатионные расстояния
Мо(1)-Мо(1)' 3.9135(1) Мо(1)-М(1) 3.6942(1)
Мо(1)-К(1) 3.7565(6) Мо(1)-М(2) 3.7266(1)
Мо(1)-К(1)' 4.0627(2) М(2)-К(1) 3.913(1)
Мо(1)-К(2) 3.9278(6) М(2)-К(2) 4.1272(9)
Мо(1)-К(2)' 3.8840(8) К(1)-К(2) 4.0779(9)
В больших полостях каркаса, практически аналогичного рассмотренным в [7, 10, 11], размещены два сорта катионов калия (рис. 3). Эти К-полиэд-
Рис. 2. Смешанный каркас из тетраэдров Мо04 и октаэдров М06 в кристаллической структуре ^ЬиН^МоЭ^ - проекция слоя на плоскость (001).
ветствующими катионами в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32714).
M(2)
M(1)
Рис. 3. Проекция кристаллической структуры K5LuHf(Mo04)6 на плоскость (133). Кружки - атомы
ры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов соот-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.А. и др. // Изв. А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.