ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.831 '4'161+547.461.2
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ /Ю(К03)2-Н2С2О4-КР-Н20 ПРИ 20°C © 2015 г. М. М. Годнева, М. П. Рыськина, В. Я. Кузнецов, О. А. Залкинд
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
КНЦ РАН, Апатиты E-mail: motov@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
2—
Изучена система Zr0(N03)2—H2C204—KF—H20 по разрезам C2O4 /Zr = 1 и 2. Выделены кристаллические фтороксалатоцирконаты (ФОхЦ) K3ZrF5C204, K2ZrF4C204 • 2H20, KZrF3C204 • 3H20, KZr2(0H)3F2(C204)2 • 4H20, а также оксофтороцирконат K2Zr302 5F9 • 7H20 и оксофторид оксалат Zr403F2(C204)4 • 2H20. Отмечено существование кристаллической и рентгеноаморфных фаз неустановленного состава. Все соединения, кроме K2ZrF4C204 • 2H20, получены впервые, причем кристаллы KZrF3C204 • 2H20, KZr2(0H)3F2(C204)2 • 4H20, K2Zr302 . 5F9 • 7H20 были отобраны механически из смесей фаз. Состав KZr2(0H)3F2(C204)2 • 4H20 условный. Для идентификации фаз использовали методы рентгенофазового, кристаллооптического, элементного анализа, рентгеновского микроанализа, а также ИК-спектроскопии.
Б01: 10.7868/$0044457Х1503006Х
Комплексные соединения циркония со смешанными ацидолигандами, содержащими окса-латную группу, изучены мало. Акцентируется внимание на трудности синтеза негидролизован-ных оксалатных комплексов, которые могут быть получены только при нагревании [1]. Присутствие в них фтора должно препятствовать гидролизу. Из водных растворов взаимодействием 2гБ4 • 3Н20 с М2С204 и Н2С204 • 2Н20 были выделены фтороксалатоцирконаты (ФОхЦ) двух видов: М^г2С204Б8 • 4Н20 (М = На, ЯЪ, С8) и М^гС204Б4 • Н20 (М = На, К) [2]. Известен также Ф0хЦ К42гБ2(С204)3 • 2Н20 [3]. Полагали, что видов Ф0хЦ должно быть больше. Предстояло выяснить существуют ли иные фтороксалаты циркония. Для этого изучали фазообразование в системе 2г0(М03)2-Н2С204-КБ-Н20.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В водный раствор Zr0(N03)2 (ч. д. а.) вводили последовательно (с интервалом ~5 мин) Н2С2О4 • • 2Н20 (высший сорт) и КБ • 2Н20 (ч. д. а.) при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию ZгO2 в исходных растворах рассчитывали без учета в них КБ • 2Н20. Во всех смесях поддерживали постоянным мольное отношение (м. о.) 0х^г = 1 или 2. Приготовленные смеси выдерживали в течение недели и фильтровали под вакуумом. Осадок промывали холод-
ной водой или смесью ацетон : вода = 1:1 и сушили на воздухе. Все исследования проводили при комнатной температуре.
Для идентификации фаз использовали методы рентгенофазового, кристаллооптического, химического анализа, а также ИК-спектроскопии. Калий определяли методом фотометрии пламени, фтор отгоняли в виде H2SiF6, а затем его содержание устанавливали методом ионометрии, Zr(IV) — гравиметрическим методом (весовая форма — ZrO2) или рентгеноспектральным методом фундаментальных параметров на спектрометре Spec-
troscan MAKC-GV; С2 O4 — по содержанию углерода, H2O — по кривым ТГ, а также нагреванием до 220°C. Использовали также рентгеновский микроанализ.
Рентгенограммы получены на дифрактометрах ДРФ-2 и ДРОН-2. Кристаллооптические определения выполняли с иммерсионными жидкостями, используя микроскоп Leica DM 2500 P ИК-спектры записаны с помощью ИК-спектрометров UR-20 и Nicolet 6700 для таблеток с KBr. Кривые ТГ записывали с помощью термоанализатора SNA-409 фирмы NETZSCH в Pt-Rh-тиглях на воздухе с 10% аргона. СЭМ-изображения получены с использованием растрового электронного микроскопа SEM LEO-420.
Таблица 1. Образование фаз в системе ZrO(NO3)2—H2C2O4—KF—H2O
Исходный раствор, ZrO2, мас. %
Добавка, KF/Zr, м.о.
Состав осадков
химический
K+ Zr(IV) F- C2O4- ZH2O, O*
фазовый
2-
Разрез м.о. C2O4 /Zr = 1
5 5 10 15
5
5**
5
5
5
5
5
0
0
0
0
0
0
5
1 1 2
3
4
5
6 1 2
3
4
5
6 1
19.0 20.6 2.8 1.8
7.3 10.8
10.7 20.1 25.4
27.8 4.6
11.1 15.4
20.9 28.6 29.1
7.1
23.9 26.2 45.5 48.1
22.1 22.1
5.0
4.1
2-
Разрез м.о. C2O4 /Zr = 2
34.6
29.7 27.7 26.7
32.1
29.2 35.4 28.6 28.4 20.2 21.7 20.6 31.2
5.1 11.9 16.5 18.3 19.0 20.3 3.7 11.0 12.3 18.9 19.2 23.9 5.3
26.2 8.8
27.3 3.7
41.41 5.3
45.4 <0.5
36.8 16.2
26.2 15.8
26.8 8.2
25.4 -
24.2 -
38.9 17.4
35.4 14.0
34.7 10.7
25.2 15.4
24.6 5.9
24.9 1.4
42.0 14.4
III, IV I, III, XI VII VII
VIII, V V, VIII IV, V, VIII IV
III, IX
I, II, III, IX I
IV, V, VI, VIII
IV, V*** III, IV III
I
I, X
V, X, VI
Примечание. Обозначение фаз: I — К^гр5С204, II — фаза х, III — К^гр4С204 • 2Н20 К2г2(0Н)3Р2(С204)2 • 2.5Н20, VI - К2гг302 5Р9 • 7Н20, VII - 2г403Р2(С204)4 • 2Н20, VIII КН3(С204)2 • 2Н20 [4, карты 1-789, 14-845], X - К2ггР6, XI - К£г0Р3 • 2Н20. * По разности. ** Сначала вводили КР • 2Н20, затем Н2С204. *** Около 7% по объему.
рентгеноаморфные фазы, IX
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлено образование фаз, а на рис. 1 - схематично поля их существования. Все фазы бесцветны и устойчивы при хранении на воздухе в течение длительного времени.
Фаза I мелкозернистая с показателями преломления = 1.530 и N ' = 1.410 (рис. 2а). Частицы размером 1-4 мкм иногда образуют агрегаты. Для нее
K +
29.1;
Zr (IV)
23.9;
F-
23.9;
Найдено, мас. %: Для K3ZrF5C2O4
вычислено, мас. %: 29.96; 23.30; 24.26;
C2O24-24.2.
22.48.
те [2]. Ее кристаллы игольчато-призматического габитуса имеют = 1.596 и N 'Р = 1.430 (рис. 2б).
Фаза IV отобрана из смеси фаз механически в виде сферолитоподобных агрегатов, а также получена индивидуально. Игольчатые кристаллы дву-осны с отрицательным погасанием и = 1.610 и N Р = 1.410 (рис. 2в).
Для фазы IV
K + Zr (IV) F-
C2o4- SH2O
Мелкая фаза II образуется в смеси с крупными таблитчатыми кристаллами KH3(C2O4)2 • 2H2O (табл. 2). Ее состав не установлен.
Фаза III, по данным РФА, ИК-спектроскопии и химическому составу соответствует соединению K2ZrF4C2O4 • 2H2O, представленному в рабо-
Найдено, мас. %: 10.7; 28.0; 16.5; 26.2; 15.8. Для К&Р3С204 • 3Н20
вычислено, мас. %: 11.87; 27.69; 17.30; 26.72; 16.41.
Фаза V отобрана механически из смеси фаз в виде крупных агрегатов, напоминающих "зерновку пшеницы", на изломе которых обнаруживается радиально-лучистое строение (рис. 2г). Она имеет индивидуальную рентгенограмму. Ее условный состав К^г2(0И)3Р2(С204)2 • 2.5Н20 вычислен без учета небольшого количества примеси
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Zr0(N03)2-Н2С204-KF-H20 ПРИ 20°С
399
6 -
(а)
(б)
1 -
10 15
Zr02, мас. %
- о I о
-о Ч — II, IX \ ---\ III _ 0 III, IX 1 о
- О IV \о IV,X
V, VIII
- о | о VI, VIII 1
10
Zr02, мас. %
Рис. 1. Поля образования фаз, м.о. С2О4 ^г(ГУ): а — 1, б — 2. Кружки — экспериментальные точки. Обозначения полей: I - К^гБ5С204, ГГ - фаза х, ГГГ - К^гБ4С204 • 2Н20, IV - КггБ3С204 • 3Н20, V - KZг2(0H)3F2(C204)2 • 2.5Н20, VI - К^г302.5Б9 • 7Н20, VII - Zг403F2(C204)4 • 2Н20, VIII - рентгеноаморфные, IX - КН3(С204)2 • 2Н20 [4, карты 1-789, 14-845], X • 2Н20.
аморфной фазы. В ИК-спектре имеются полосы воды, гидроксильных, оксалатных групп и фтора (рис. 3). С помощью рентгеновского микроанализа в кристаллах найдены калий, цирконий, фтор и углерод.
Фаза VI отделена механически от смеси фаз, содержащих оксалатную группу, в форме удлиненных пластинок, склонных к двойникованию (рис. 2д). Для нее
К +
11.3;
Zr (IV) Б-
37.1; 23.6;
Найдено, мас. %: Для К^г3025Б9 • 7Н20 вычислено, мас. %: 10.65; 37.27; 23.30;
ЕН20, 0Н-
27.9. 28.77.
Состав этой фазы установлен с помощью рентгеновского микроанализатора М8-46 СЛМЕСЛ. Содержание воды вычислено по разности. Известны оксофтороцирконаты с подобным м. о. M/Zг, например М^г30Б12 (М = К, НН4) [5].
Осадок с аморфной фазой VII содержит незначительное количество калия, который, по-видимому, входит в состав примеси (<5% по объему),
определяемой кристаллооптическим анализом. Он плохо раскристаллизован. Отмечается наличие слабой анизотропии. Показатели преломления 1.620-1.630. В основном это оксофторид ок-салат циркония.
Для фазы VII
К + Zr (IV) Б- С2 О2- Х0, 0Н-
Найдено, мас. %: 2.3; 45.5; 4.6; 43.4; 4.4. Для Zr40зF2(C204)4 • 2Н20
вычислено, мас. %: - 45.45; 4.7; 43.84; 5.98.
Содержание калия (м.о. К^г) в образующейся фазе всегда ниже, чем в исходной смеси, в то время как м.о. Б^г примерно равно в монофазном осадке. Если образуется многофазный осадок, то возможно перераспределения связей, когда одна из фаз обогащается фтором за счет другой фазы. При этом в обогащенной фазе количество фтора в м. о. Б^г превышает его содержание в исходной смеси. Подобное отмечено и в системе Zr0(N03)2—H3P04—KF—H20 [6].
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
5
5
Рис. 2. СЭМ-изображения: а - К^гБ5С204, б - К^гБ4С204 • 2Н20, в - К2гБ3С204 • 3Н20, г - К2г2(0Н)3Б2(С204)2 • • 2.5Щ0 (предоставлены А.Т. Беляевским), д - K2Zгз02 • 7Н20 (предоставлено Я.А. Пахомовским).
Под номером VIII представлены рентге-ноаморфные фазы неустановленного состава. После отбора кристаллических фаз из смеси с IV и V содержание калия в такой рентгеноаморфной фазе составило <1%.
Сведения о химических связях в Ф0хЦ получены из данных по ИК-спектроскопии (табл. 3, 4). Оксалаты могут быть отнесены к нескольким
структурным типам. Помимо моно- или полиден-татной связи с элементом-комплексообразовате-лем они могут быть различным образом ориентированы в структуре друг относительно друга, что должно отражаться на ИК-спектрах. По набору частот колебаний в них и рентгеноструктурному анализу для уранила было найдено пять структурных типов [7]. В спектре фазы I содержится одна
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ 7г0(М03)2-Н2С2О4-КБ-Н20 ПРИ 20°С 401
Таблица 2. Рентгенометрические характеристики ФОхЦ калия
I II III IV V VI
й, А 1/1о,% й, А 1/1о,% й, А 1/1о,% й, А й, А 1/1о,% й, А 1/1о,% й, А Щ0,% й, А 1/1о,%
7.95 5 9.6 6 2.361 19 6.05 100 7.1 15 1.893 19 8.9 22 6.10 24
6.63 10 9.5 2 2.311, 2 44 5.45 47 6.8 89 1.877 15 7.8 100 5.90 26
5.92 52 8.4 3 2.181, 2 24 5.20 80 5.95 77 1.848 16 7.2 20 5.25 60
5.51 10 8.21 5 2.152 4 4.76 32 5.35 15 1.823 7 6.0 13 4.41 46
4.86 5 7.3 6 2.102 12 4.26 4 5.16 100 1.860 23 5.8 53 3.34 100
4.43 38 6.81 5 2.071, 2 31 3.78 87 4.95 98 1.7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.