вания проводили в автоклаве с ртутным затвором [2], конструкция которого позволяет изменять объем реакционного пространства во время опыта и измерять температуру и давление. Давление измеряли манометрами на 100 (технический) и 60 МПа (класс точности 0.4), поверенными по образцовому манометру (на 60 МПа) с классом точности 0.16. Температуру измеряли хромель-копелевой термопарой с точностью ±0.5°С.
Для нахождения параметров фазовых переходов использовали методы кривых p-V (построение кривых зависимости давления от объема системы (реакционного пространства)) и р-Х (зависимость величины падения давления от количества растворяемой соли, помещенной в дырчатый патрон под ртутью - метод определения растворимости соли при высоких температурах и давлениях) [1, 2], а также метод потери массы кристаллов для измерения растворимости при заданных параметрах. Описание этих методов приведено в [1], а некоторые детали их использования указаны ниже.
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Несмотря на имеющиеся литературные сведения [2-9] по высокотемпературным фазовым равновесиям в пограничных двойных водно-солевых системах, для надежного согласования всех данных по тройной системе KCl-K2SO4-H2O нами были проведены дополнительные измерения некоторых параметров (в основном, критических) в системах KCl-H2O и K2SO4-H2O.
В системе KCl-H2O параметры критической кривой (температура, давление и состав раствора) известны до 418°С [5], до 450°С исследованы лишь составы критических растворов [6]. В [7] приведены сведения о составах сосуществующих жидких и паровых растворов при давлениях, приближающихся к критическому, и температурах до 700°С. Критические параметры, полученные путем экстраполяции (довольно далекой) этих данных, можно считать лишь приближенными.
Нами было измерено давление пара некоторых растворов KCl при 460 и 480°С (табл. 1), что позволило путем интерполяции найти давление и состав в критических точках при этих температурах. Для 500°С соответствующие данные получены экстраполяцией. Найденные значения критических параметров в системе KCl-H2O достаточно хорошо согласуются с результатами [5, 6], хуже - с данными[7].
Результаты измерения давления для двухфазного (ж1-ж2) и трехфазного (жх-ж2-тв) равновесий в системе K2SO4-H2O при 440, 460 и 480°С представлены в табл. 2. Максимальное давление при каждой температуре соответствует критическому (ж1 = ж2). Сопоставление с данными [8] показывает, что найденные нами значения давлений не-
Таблица 1. Давление пара растворов в системе KCl-H2O при 460 и 480°С
KCl, мас. % Давление, МПа KCl, мас. % Давление, МПа
Температура 460°С Температура 480°С
7.1 10.0 15.1 19.8 10* 44.1 44.1 43.6 42.1 44* 10.0 15.0 19.8 25.0 13* 49.5 50.0 49.0 47.5 50*
* Значения критических параметров, оцененные на основании наших данных и [6].
Таблица 2. Давления двух- и трехфазного равновесий (жх-ж2 и жх-ж2-тв) и критические давления (жх = ж2) в системе К^04-Н20 при 440-480°С
Давление, МПа
t, °С K2SO4*, мас. % (ж1-ж2)** (ж1 = ж )*** 2) (ж1-ж2- тв)
наши данные [8] наши данные [8]
440 25.3 67.6 68.1 73.5 65.2 69.6
30.8 68.1
35.8 66.6
460 20.0 81.3 81.8 88.2 73.0 77.4
30.7 81.8
480 30.7 ~100 ~100 103 79.8 83.3
* Состав раствора (ж! или ж2 в двухфазном равновесии жх-ж2).
** Давление, соответствующее возникновению расслаивания. *** Состав критических растворов ~30 мас. % [8].
сколько ниже литературных. Экстраполяция полученных величин к 430°С (температура критической точки Q по [8]) приводит к давлению 62-63 МПа в этой точке. Составы растворов в указанных равновесиях нами не исследовались, но, как показывает экстраполяция данных по тройной системе к составам двухкомпонентных растворов, значения концентраций критических растворов K2SO4 (жх = ж2) (30-32 мас.%) хорошо согласуются с данными [8], а концентрированные жидкие фазы ж2 в равновесии жх-ж2-тв отличаются несколько меньшим содержанием K2SO4.
ТРОЙНАЯ СИСТЕМА
Измерение давления фазовых переходов в тройной системе проводили, как правило, в сериях составов с постоянным соотношением KCl/H2O при переменном содержании K2SO4. Так как в исследованных равновесиях ни KCl, ни H2O в состав
50
30
H2O(423°C)
10.0 (а)
50
H2O
70
50
10
20
30 40
K2SO4, мае. %
Рис. 1. Растворимость K2SO4 в сверхкритической воде (Н2О) и гомогенных флюидных растворах KCl при различных давлениях и температурах 420 (а), 440 (б) и 450°С (в).
Числа у кривых - содержание KCl (мас. %) в сумме (KCl + H2O). Кривые с максимумом - давление двухфазного равновесия ж^ж2 (в отсутствие твердой фазы). Горизонтальными кривыми показано давление гетерогенизации флюида. Данные, полученные методом кривых p-V, показаны точками, а методами потери массы и кривых р-Х - кружками.
твердой фазы не входят, содержание KCl в сумме KCl + H2O остается неизменным при переходе от ненасыщенных растворов к насыщенным при кристаллизации K2SO4. В тексте соответствующие кривые, построенные по данным опытов с постоянным соотношением KCl/H2O в загрузке, будут условно называться "изоконцентратами", хотя, строго говоря, концентрация KCl в этих трехкомпонентных растворах не постоянна, а изменяется за счет переменного содержания K2SO4.
Основным экспериментальным методом являлся метод кривых p-V - определение зависимости давления от количества выпущенной ртути, характеризующего изменение объема системы. Изломы на кривых p-V указывают давления фазовых переходов при заданных составах и температурах. Построение зависимости этих значений от состава (р-Х) позволяют найти параметры фазовых превращений.
Результаты определения давления по изломам на кривых p-V и р-Х, соответствующих изменению фазового состояния системы в "изоконцен-тратных" разрезах, а также определения растворимости K2SO4 методом потери массы кристаллов приведены в табл. 3 и 4 и на рис. 1-4.
На рис. 1 и 2 представлены р-Х-проекции, на которых показаны изотермические кривые, построенные по точкам излома на экспериментальных кривых p-V и p-X для соответствующих "изо-концентратных" разрезов.
Кривые на рис. 1 показывают изменение растворимости K2SO4 в зависимости от давления в растворах KCl с постоянным соотношением KCl/H2O при 420, 440 и 450°С. Эти изотермы-"изоконцентраты" имеют характерную для флюидных равновесий S-образную форму, где средние участки приближаются к горизонтальным по мере уменьшения содержания KCl, а это, в свою очередь, свидетельствует о близости критических явлений. Определения растворимости различными методами (кривые p-V, p-X и метод потери массы кристаллов) (табл. 3, 4) дают хорошее совпадение между собой, что лишний раз подтверждает существование двухфазной флюидной области (фл-тв) в рассматриваемом интервале параметров.
На рис. 1 для сравнения приведены соответствующие изотермы двух- и трехфазных равновесий в пограничной двойной системе K2SO4-H20, построенные по литературным [8] и нашим (табл. 2) данным. При 420°С (температура ниже, чем в точке Q (430°С) для системы K2SO4-H20) добавление KCl к растворам K2SO4 не приводит к гетерогенизации флюида при давлениях выше 35 МПа, но лишь увеличивает растворимость K2SO4 (рис. 1а). Разделение гомогенного флюида в двойной системе K2SO4-H20 на две жидкие фазы начинается с 430°С и сохраняется в тройных растворах при добавлении KCl. Если при 440°С (рис. 16) область
Таблица 3. Давление двухфазного (фл (ж)-тв или жх-ж2) и трехфазного (г-ж-тв) равновесий в системе KCl-K2SO4-H2O при 420-450°С
Состав, мас. % Давление, МПа Состав, мас. % Давление, МПа
KCl в сумме KCl + H2O K2SO4 в трех-компонентной смеси двухфазное равновесие трехфазное равновесие KCl в сумме KCl + H2O K2SO4 в трех-компонентной смеси двухфазное равновесие трехфазное равновесие
Температура 420°С Температура 440°С
3.75 5.3 ~40.7 34.1 3.0 25.2 61.7 -
3.75 9.5 48.0 33.8 3.0 30.0 63.2 -
3.0 20.2 52.9 33.8 3.0 35.0 63.2 -
3.0 29.1 54.9* - 5.0 10.2 52.9 40.6
5.6 4.8 37.6 33.8 5.6 20.0 58.8 40.6
5.6 10.1 43.6 33.8 5.6 26.3 59.8 40.6
5.6 13.9 46.6 34.1 5.0 28.1 59.8* -
5.1 18.0 49.0 34.1 5.6 39.5 62.7 40.6
5.6 25.5 52.3 33.8 10.1 15.4 45.0 41.1
5.1 26.1 52.6 34.1 10.1 20.6 50.5 41.1
5.0 30.5 53.9* - 10.1 26.2 52.4 41.1
5.0 30.9 54.1 34.1 10.1 37.7 59.8 40.6
5.6 39.8 64.7 - 19.8 28.8 42.1** -
10.7 11.6 - 33.8 19.8 32.0 49.2** -
10.1 13.0 36.2** - 19.8 36.0 58.5** -
10.7 14.6 37.0 33.5 20.1 30.7 45 37.2
10.1 16.7 39.7** - 20.2 39.0 77 37.2
10.7 18.5 40.9 33.5 Температура 450°С
10.6 22.4 43.5 33.5 3.0 24.7 68.6 65.6
10.1 24.6 45.5* - 3.0 30.0 69.6 66.6
10.6 29.9 50.9 33.8 3.0 34.5 69.5 66.6
10.1 31.8 54.4** - 3.0 40.5 - 66.6
10.7 32.9 54.7 33.8 7.5 15.3 54.9 49.0
10.1 37.7 61.7 33.5 7.5 24.3 58.3 49.0
10.6 39.6 - 33.5 7.5 29.7 60.2 -
20.0 26.1 - 30.4 7.5 35.1 60.7 -
20.2 22.4 30.4* - 7.5 39.6 63.7 -
20.2 24.8 35.0** - 15.2 24.7 47.5 -
20.2 28.1 43.1** - 15.2 15.2 28.3 33.7 52.4 48.0 48.0
* Совпадение результатов определения растворимости K2SO4 методом р-Х и по потере массы кристаллов. ** Растворимость K2SO4, найденная методом потери массы кристаллов.
гетерогенных равновесий, распространяющихся из пограничной системы K2S04-H20, заканчивается, видимо, при содержании KCl < 3 мас. % (в сумме KCl + H2O), то при 450°С (рис. 1в) "изоконцен-трата" 3 мас. % KCl обнаруживает четкий максимум давления, подобный таковому на изотерме 450°С в системе K2S04-H20, что свидетельствует о наличии равновесия жх-ж2 и критических
явлений (ж1 = ж2) в этих растворах тройной системы. Точка пересечения рассматриваемой изотермы-"изоконцентраты", проходящей через максимум давления, с наклонной прямой, соответствующей равновесию жх-ж2-тв, указывает состав насыщенного раствора ж2. "Изоконцен-трата" 7.5 мас. % KCl имеет форму, характерную для флюидного равновесия, следовательно, го-
Таблица 4. Давления двух- и трехфазного равновесий (жх(г)-ж2 и жх(г)-ж2-тв) 460-500°С
системе KCl-K2SO4-H2O при
Состав, мас. % Давление, МПа Парамет- Состав, мас. % Давление, МПа
ры трехфазного равновесия: состав (ж2), мас. %; давление, МПа
KCl в сумме KCl + H2O K2SO4 в трехком- понент-ной смеси двухфазное равновесие трехфазное ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.