ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 271-281
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Li2SO4-LiCl-H2O ПРИ 450 И 470°С
© 2015 г. М. А. Урусова, В. М. Валяшко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: valyashko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 25.07.2014 г.
Исследованы фазовые равновесия при 450 и 470°С в тройной системе Li2SO4—LiCl—H2O с пограничными двойными подсистемами различного типа: 1-го (LiCl—H2O) и 2-го с критическими точками "р" (г=ж—тви2§04) и Q (ж1=ж2—тв^2§04) (Li2SO4—H2O). Показано, что в тройной системе существуют две области 3-фазных равновесий (г—ж—тв) и (ж1—ж2—тв), разделенные флюидной областью (фл—тв^^), и два типа моновариантных критических кривых (г=ж—тв^^) и (ж1=ж2—тв^^). С увеличением температуры наблюдается сближение как 3-фазных областей, так и критических кривых. Совпадение р— 7-параметров разных критических кривых вблизи 50—51 МПа и 470°С при существенном отличии составов критических растворов указывает на вероятность возникновения 4-фазного равновесия (г—ж1—ж2—тв^^) и свидетельствует об отсутствии двойной гомогенной критической точки (^ж—тв^^ ж^ж^тв^^) в данной тройной системе.
DOI: 10.7868/S0044457X1502021X
Изучение растворимости и явлений расслаивания в системе Ы2804—ЫС1—Н20 является продолжением работ по исследованию фазовых равновесий при сверхкритических (СК) температурах в 3-компонентных водно-солевых системах с двумя солями различного типа (1-го и 2-го) [1—8].
Области кристаллизации соли 2-го типа в таких системах при повышенных температурах существенно сложнее, чем область растворимости соли 1-го типа, характеризующаяся одним полем 3-фазного равновесия (г—ж—тв8АЕГ_1). Это поле возникает при низких температурах в области совместной кристаллизации воды и соли 1-й группы (г—ж—тв^о—тв^) и заканчивается
при высоких температурах в результате плавления соли 1-го типа (г—ж—тв8_1) в безводных условиях.
В двойных системах 2-го типа существуют два 3-фазных поля кристаллизации соли. Низкотемпературное 3-фазное равновесие (г-ж-тв8_2), так же как и в системах 1-го типа, начинается от кристаллизации воды и соли (г—ж—тв^о —тв8АЬГ_2)
(эвтектика) и заканчивается первой конечной критической точкой "р" (г=ж-тв8_2), в которой пересекаются моновариантные кривые 3-фазно-го (г-ж—тв8_2) и критического (г=ж) равновесий. При температурах выше Тр сохраняется лишь 2-фаз-ное СК флюидное равновесие (фл-тв8_2), в котором ни при каких давлениях гомогенный флюидный раствор не разделяется на жидкость и газ. Однако при дальнейшем повышении температу-
ры это 2-фазное (фл-тв8_2) равновесие, начиная со второй конечной критической точки р (ж1=ж2—тв8_2), превращается во второе (высокотемпературное) 3-фазное равновесие (ж1—ж2—тв8_2), существующее при высоких давлениях и переходящее в (г-ж-тв8_2) при его снижении.
Подавляющее большинство исследованных до сих пор водно-солевых (а также органических и смешанных) систем 2-го типа отличается именно такой особенностью СК фазовых равновесий, когда высокотемпературная гетерогенная область при низких давлениях характеризуется газово-жидкими равновесиями (г-ж, г-ж-тв8_2), которые при сжатии непрерывно переходят в равновесия расслаивания (ж1-ж2; ж1-ж2-тв8_2), завершающиеся критическими явлениями (ж1=ж2; ж1=ж2-тв8_2). Критические явления (ж1=ж2) образуют моновариантную критическую кривую, начинающуюся во второй конечной критической точке р (ж1=ж2-тв8_2) и направляющуюся в сторону критической точки соли при очень высоких температурах.
Фазовые равновесия в тройных водных системах с солями 1-го и 2-го типа
При добавлении солей 1-го типа к бинарным водно-солевым смесям 2-го типа образуются тройные системы, в которых появляются не только дополнительные степени свободы для двойных равновесий, но также возникают новые эвтонические
равновесия (г—ж—тв^—тв^; ж1—ж2—тв5-1—тв8-2), завершающиеся эвтектическими безводными расплавами.
Другой характерной особенностью таких тройных смесей является наличие двух моновариантных критических кривых (г=ж—тв8_2) и (ж1=ж2—тв8-2), исходящих из бинарных конечных критических точек "р" и р в пограничной системе 2-го типа.
Тройная критическая кривая (г=ж—тв8_2), начинающаяся в одноименной двойной критической точке "р", направлена в сторону высоких температур и давлений. Эта первая критическая кривая характеризует максимальное давление 3-фазного равновесия (г—ж—тв8_2) при Т = со^. Вторая моновариантная критическая кривая (ж1=ж2—тв8_2), начинающаяся в двойной критической точке р, направлена в сторону более высоких температур и низких давлений. Между 3-фазными полями (г—ж—тв8_2) и (ж1—ж2—тв8_2) существует 2-фазная область СК флюидных равновесий (фл—тв8_2), которая сокращается с ростом температуры и полностью исчезает. При этом наблюдается пересечение критических кривых (г=ж—тв8_2) и (ж1=ж2—
тв8-2).
Как показано ранее [3, 6], возможны два варианта объединения тройных моновариантных критических равновесий: либо в результате непрерывного слияния критических кривых (г=ж—тв8_2) и (ж1=ж2—тв8_2) в двойной гомогенной критической точке (ДГКТ) [(г=ж-тв8_2) ^ (ж1=ж2-тв8_2)] при экстремальной температуре, либо в результате возникновения 4-фазного равновесия (г—ж1—ж2— тв8_2) с инвариантными критическими точками (г=ж1—ж2—тв8_2) и (г—ж1=ж2—тв8_2), в которых начинаются моновариантные критические кривые (г=ж1—ж2) и (г—ж1=ж2), распространяющиеся в область более высоких температур и завершающиеся в конечной трикритической точке (ТКР) [г=ж1=ж2]).
Низко- и высокотемпературные СК области.
Оценивая в целом особенности фазового поведения в тройных водно-солевых системах с солями 1-го и 2-го типа при СК температурах, можно обратить внимание на две различные температурные области: область более низкотемпературных СК равновесий и область более высокотемпературных СК равновесий.
Первая область СК гетерогенных равновесий включает интервал температур от критической температуры воды до ДГКТ или до температур моновариантных равновесий (г—ж1—ж2—тв8_2). В эту область входят тройные гетерогенные равновесия (г=ж—тв8_2), (ж1=ж2—тв8_2), (г—ж—тв8_2), (ж1-ж2-тв8_2) и (фл-тв8_2).
Вторая, более высокотемпературная, СК область начинается с указанных выше температур в ДГКТ (г=ж—тв8_2 ^ ж1=ж2—тв8_2) или в 4-фазном равновесии (г—ж1—ж2—тв8-2) и включает инвариантные критические точки (г=ж1—ж2—тв8-2) и (г— ж1=ж2—тв8-2), а также трикритическую точку (г=ж1=ж2). Во второй области при различных давлениях сохраняются гетерогенные некритические и критические равновесия в бинарных смесях, а также возникают новые тройные равновесия, такие как (г—ж1—ж2, г=ж1—ж2, г—ж1=ж2, г—ж—тв8_2). Таким образом, вторая высокотемпературная СК область включает критические равновесия только в ненасыщенных растворах.
Для рассмотрения особенностей фазовых превращений в первой (более низкотемпературной) области СК равновесий используется пространственная р—Х-схема изотермы-полибары тройной водно-солевой системы с солями 1-го (8-1) и 2-го (8-2) типа (рис. 1).
Кривые 1 и 2 являются изотермическими сечениями двойных пограничных водно-солевых систем соответственно 1- и 2-го типов, которые показывают составы газовых (штриховые) и жидких (сплошные линии средней толщины) растворов в двухфазных равновесиях (г—тв, г-ж, ж—тв, ж1—ж2). Мелкие залитые кружки указывают на составы фаз при одинаковых давлениях в 2-фазных и 3-фазных равновесиях в двойных водно-солевых системах, залитые кружки большего диаметра — составы критических фаз (г=ж, ж1=ж2).
Жирные линии (3—5) показывают составы жидких (сплошные) и паровых (штриховые кривые) растворов тройной системы в 3-фазных равновесиях расслаивания (ж1—ж2—тв8-2) (3), растворимость соли при давлении пара (г—ж—тв8_2) (4) и (г—ж—тв8_1) (4а), а также растворимость двух солей в жидкости (ж—тв8_1—тв8_2) (5) или в паре (г—тв8_1—тв8_2) (5а).
Точечными линиями показаны критические изотермы ((ж1=ж2) при высоких давлениях, (г=ж) при более низких давлениях) в 3-компонентных растворах. Незалитые мелкие кружки показывают составы тройных растворов, незалитые кружки большего диаметра — составы критических фаз и состав равновесной соли 2-го типа (г=ж—тв8_2, ж1=ж2—тв8_2).
Треугольные сечения призмы при р = const показывают все фазовые равновесия в тройной системе при заданной температуре и определенном давлении. На этих сечениях показаны 2- (обычно закрашенные) и 3-фазные (неокрашенные) поля гетерогенных равновесий, которые разделены тонкими кривыми или прямыми. Мелким пунктиром показаны участки вертикальной оси координат и границы фазовых полей при давлениях
Рис. 1. Объединенная и согласованная по давлению пространственная фазовая диаграмма гетерогенных равновесий р—Х в тройной водно-солевой системе (H20-S-1—S-2) и диаграмма р— V при Т = const. 1, 2 — составы двойных газовых (штриховые линии) и жидких (сплошные линии) растворов в системах 1-го (H20-S-1) и 2-го (H20-S-2) типов. 3, 4 и 5 — составы жидких (сплошные жирные линии) и паровых (газовых) (штриховые жирные линии) растворов тройной системы в 3-фазных равновесиях расслаивания (Жl—ж2—твs-2) (3); растворимость соли при давлении пара (г—ж—твs-2) (4) и (г—ж—твs-l) (4а), а также растворимость двух солей в жидкости (ж—твs-l—твs-2) (5) или в паре (г—твs-l—твs-2) (5а). 6 — фигуративная точка состава на диаграмме р— Хв интервале давлений (горизонтальными кружками показаны давления фазовых переходов [II-V], соответствующие изломам на кривой р—V[II—V]). 7 — кривая составов равновесных растворов, возникающих в тройной системе (с фигуративной точкой состава (6)) при изменении давления и фазовых переходах: [II] — (ж)—(ж1—ж2); [III] — (Жl—ж2)—(Жl—ж2—твs-2); [IV] — (Жl—ж2)—(Жl—ж2—твs-2)—(фл—твs-2); [V] — (фл-твs-2)-(г-ж-твs-2). Точечные линии — критические кривые (г=ж) [(г=ж) — (г=ж—твs-2)] и (ж1=ж2) [(Ж1— Ж2—твs-2) — (ж1=ж2)]. Криваяр— Vс изломами (точки II-V) при смене фазовых равновесий и заданной фигуративной точкой состава.
(Р1у, Руг), которые закрыты окрашенными 2-фаз-ными полями (Рш, Ру).
Основными элементами рассматриваемой схемы (рис. 1) являются две обла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.