ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1394-1404
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Li2SO4-LiCl-H2O ПРИ 490-520°С
© 2015 г. М. А. Урусова, В. М. Валяшко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: valyashko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 31.12.2014 г.
Исследованы фазовые равновесия в системе Li2SO4—LiCl—H2O с пограничными подсистемами различного типа — 1-го (LiCl—H2O) и 2-го (Li2SO4—H2O). Тройные критические кривые (г=ж—тв) и (ж1=ж2—тв), начинающиеся в конечных критических точках "р" и Q двойной системы 2-го типа, не объединяются в единую кривую с двойной гомогенной критической точкой (г=ж—тв) (ж1=ж2—тв), но заканчиваются инвариантными точками (г=ж1—ж2—тв) и (г—ж1=ж2—тв), объединенными моновариантной 4-фазной кривой (г—ж1—ж2—тв) при температуре ниже 490°С. Установлено, что при 490—520°C критические явления в насыщенных растворах отсутствуют, а растворимость каждой из солей изменяется непрерывно от двойной водной системы до растворимости в безводном расплаве. Выше температуры 4-фазного равновесия (г—ж1—ж2—тв) обнаружена область расслаивания ненасыщенных растворов в присутствии газа (г—ж1—ж2), ограниченная моновариантными критическими кривыми (г=ж1—ж2) и (г—ж1=ж2), которая сокращается с ростом температуры и исчезает в трикритической точке (г=ж1=ж2) при ~520°C.
DOI: 10.7868/S0044457X15100189
В предыдущей работе по исследованию сверхкритических равновесий в системе Ы2804—ЫС1— Н20 [1] было показано, что до 470°С в этой системе существуют две области составов гетерогенных растворов, в одной из которых возникает двухфазное равновесие жидкости и пара (газа), а в другой — равновесие расслаивания двух жидкостей. Первое равновесие примыкает к бинарной подсистеме 1-го типа ЫС1—Н20, второе — к подсистеме 2-го типа Ы2804—Н20. Между ними находится флюидная область с гомогенным сверхкритическим флюидом (ненасыщенным или в равновесии с твердой фазой) при любых давлениях.
Как показывают экспериментальные данные, поведение фазовых равновесий в рассматриваемой системе сходно с тем, что наблюдалось в других трехкомпонентных системах с двумя подсистемами различного типа (1-го и 2-го) при сверхкритических температурах [1—6]. С ростом температуры область флюидных равновесий в таких системах сокращается и исчезает, что приводит к возникновению единой области гетерогенных растворов, распространяющейся от одной пограничной двойной системы до другой, в пределах которой наблюдается переход от газово-жидких равновесий (г-ж) и (г—ж—тв) к жидкофазным (ж1—ж2) и (ж1—ж2—тв). При этом происходит объединение двух критических кривых (г=ж—тв) и (ж1=ж2—тв), исходящих из одноименных критических точек р и Р бинарной системы 2-го типа.
Как показано в [1], с ростом температуры в системе Ы2804—ЫС1—Н20 наблюдается сближение
давлений в указанных критических равновесиях (г=ж—тв) и (ж1=ж2—тв) и при 470°С они почти совпадают, хотя составы критических растворов существенно различаются. Это свидетельствует о том, что рассматриваемые кривые не объединяются в единую монотонную критическую кривую с двойной гомогенной критической точкой (ЭНР) (г=ж—тв) ^ (ж1=ж2—тв) [6], но переход одного критического равновесия в другое осуществляется через возникновение 4-фазного равновесия (г—ж1—ж2—тв) при температуре несколько выше 470°С [1]. Подобный вариант изменения критических равновесий, рассмотренный в [2, 5, 6], предполагает, что при дальнейшем возрастании температуры исчезает 4-фазное расслаивание насыщенных растворов, но остается область 3-фаз-ного расслаивания в ненасыщенных растворах (г—ж1—ж2), где моновариантные критические кривые (г=ж1—ж2) и (ж1=ж2—г) завершаются трикритической точкой КЫ (г=ж1=ж2). При температурах, превышающих ГК№ критические поверхности, распространяющиеся от пограничных бинарных кривых (г=ж) и (ж1=ж2), объединяются в единую критическую поверхность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе исследовали фазовые равновесия в системе Ы2804—ЫС1—Н20 при температурах выше 470 (490—520)°С с целью обнаружения расслаивания растворов в присутствии газа (пара).
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Li2SO4-LiCl-H2O ПРИ 490-520°С
1395
Работу проводили с помощью той же аппаратуры и теми же методами, что и в [1—8]: определение давлений фазовых переходов в автоклаве с ртутным затвором и построение на основе полученных данных кривых p— V при T = const. Давление обычно определяли манометром на 100 МПа (класс точности 1). Изломы на этих кривых указывают на давления, при которых происходит изменение фазового состояния водно-солевой смеси известного состава. Полученные данные используются для построения кривых p—X (при T = const и постоянном соотношении количеств одного из солевых компонентов и воды (обычно LiCl/H2O)), которые позволяют найти состав насыщенного раствора и давление в 3-фаз-ном равновесии (г—ж—тв) или (ж1—ж2—тв).
Кривые p— V в исследуемой области температур отличаются рядом особенностей в зависимости от состава исходной смеси (загрузки автоклава). При относительно невысоких содержаниях LiCl (10-15 мас. % в сумме (LiCl + H2O)) и Li2SO4 (до 15-20 мас. % в сумме (Li2SO4 + LiCl + H2O)) кривые p-V имеют достаточно четкие изломы. Когда содержание Li2SO4 увеличивается (при таких же количествах LiCl), изломы становятся менее выраженными и найденные по ним значения давления можно считать приближенными. При 15-20 мас. % LiCl в сумме (LiCl + H2O) на кривых p—Vнередко обнаруживаются два излома (рис. 1), не всегда достаточно четких. При 25-30 мас. % LiCl в сумме (LiCl + H2O) кривые p-V представляют собой две практически прямые линии, угол пересечения которых хорошо выражен, так что в этой области составов все полученные данные являются достаточно надежными.
В табл. 1 приведены давления, найденные по изломам на кривых p- V, указывающим на разделение гомогенного раствора на две фазы при ненасыщенной жидкости ((ж ^ г-ж) или (ж ^ ж1-ж2)), в насыщенном растворе ((ж-тв) ^ (г-ж-тв) или (ж-тв) ^ (ж1-ж2-тв)) либо при кристаллизации твердой фазы (ж(фл) ^ ж(фл)-
В качестве примера на рис. 1 показаны кривые p-V для разреза 18.4 мас. % LiCl в сумме (LiCl + + H2O) при 490°C. Единственный хорошо выраженный излом при 20 мас. % Li2SO4 в сумме (Li2SO4 + LiCl + H2O) указывает на равновесное давление (г-ж).
При наличии расслаивания ненасыщенных жидкостей в присутствии пара на кривых p- V обнаруживаются два излома (рис. 1 - 30, 40, 50 мас. % Li2SO4): первый из них (при более высоком давлении) возникает в результате гетерогенизации гомогенного раствора (ж ^ ж1-ж2), а второй (при более низком давлении) указывает на возникновение трехфазного равновесия (г-ж1-ж2), разде-
p, МРа
140 |б05040 30 20
130 120 110 100 90 80 70 б0 50
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
|—| 10 г Ыб
Количество выпущенной ртути
Рис. 1. Кривые р—У при 490°С и 18.4 мас. % ПС1 в сумме (ЫС1 + Ы20). Цифры у кривых — мас. % Ц2804 в сумме (Ы2804 + ЫС1 + Ы20).
ляющего области (г-ж) и (ж1—ж2) [(ж1—ж2) ^ ^ (г—ж1—ж2) ^ (г-ж)]. В трехкомпонентной системе при постоянной температуре и фиксированном составе сосуществование трех фаз возможно при одном определенном давлении, которому и соответствует излом на кривой р— У. Этот излом указывает не на изменение числа фаз, а на переход при понижении давления одного двухфазного равновесия (ж1—ж2) в другое (г—ж), что осуществляется через возникновение трехфазного равновесия (г—ж1—ж2).
При 60 и 67 мас. % Ы2804 изломы на кривых р— У (второй состав не представлен на рисунке) показывают одинаковую величину давления, что свидетельствует о возникновении 3-фазного равновесия (г—ж—тв^,,).
На рис. 2 представлены кривые р—Х при 490 (а), 500 (б) и 520°С (в), построенные по данным табл. 1, которые имеют различный вид в зависимости от содержания ЫС1, отличаясь наличием куполообразного участка при 15—20 мас. % ЫС1 в сумме (ЫС1 + Ы20) и отсутствием такового при более высоких содержаниях ЫС1 (25, 30 мас. %). При добавлении первых порций Ы2804 (до 15—20 мас. %)
Таблица 1. Давления в двух- и трехфазных равновесиях в системе 02$04—0С1—Н20 при 490—520°С
Ы^04 в сумме (Ы^04 + ЫС1 + Н20), мас. % Давление, МПа
ЫС1 в сумме (ЫС1 + Н20), мас. % разделение фл(ж) на (ж1—ж2) или (г—ж) возникновение (исчезновение) равновесия (г—ж1—ж2)
490°С
10 0 54.4
9.8 58
20.4 125
39.9 132
14.6 0 53.5
9.9 57
20.5 96 58 ?
30.0 100 58 ?
42.6 93 59 ?
55.1 80.4
65.0 62.5
70.1 61*
18.4 0 50.0
20.5 56.5
30.5 76 58
40.3 78 59
50.0 73.5 60
60.5 62*
67.0 62*
20 0 49.0
10.1 52.5
20.1 55.1
30.1 70 56.6
39.7 75 57.6
50.3 63.7
60.0 60*
25 0 45.1
20.1 48.5
30.1 50.0
39.6 50.8*
46.1 50.5*
30 0 42.1
10.2 42.7
20.4 43.6
30.4 44.1*
40.1 44.1*
500°С
10 0 58.4
15.3 62
29.8 >140
40.1 >140
50.1 135
59.1 115
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Li2SO4-LiCl-H2O ПРИ 490-520°С 1397
Таблица 1. Продолжение
Li2SO4 в сумме (Li2SO4 + LiCl + H2O), мас. % Давление, МПа
LiCl в сумме (LiCl + H2O), мас. % разделение фл(ж) на (ж1—ж2) или (г-ж) возникновение (исчезновение) равновесия (г-ж^-ж^
14.9 0 57.4
15.5 61.5
24.8 90 61.8
31.7 107 62.3
40.8 113
51.4 108
63 70
69.6 68.6**; 61.3*
75 85.8**; 61.8*
20 0 53.9
10.5 57.6
21.2 60.3
31 78 61.8
38 80 62.0
45.5 73.5
50 63.7*
64 63.7*
25 0 49.5
19.5 54.9
29.8 57.0
40.1 58.5*
49.5 58.8*
30 0 45.1
11.2 46.1
20.4 47.3
29.9 48.8*
39.8 48.8*
49.5 0 25 9***
20.6 26.5***
30.3 26.8***
50.5 27 0***
520°C
10 0 62
9.7 68.6
65.4 100
14.9 0 62.3
15.3 70.6
30.6 117
40 117
50.3 113
60.4 103
71 75.5
80 57.5*
Таблица 1. Окончание
ЫС1 в сумме (ЫС1 + Н20), мас. % Ы^04 в сумме (Ы^04 + ЫС1 + Н20), мас. % Давление, МПа
разделение фл(ж) на (ж1-ж2) или (г-ж) возникновение (исчезновение) равновесия (г-ж!-ж2)
20 0 60.2
15.2 67.5
30.7 95 70.5 ?
39.9 98 70.5 ?
45.6 91
50.8 91
65.2 67
72.7 65*
25 0 57.4
14.5 61.3
27.7 64.5
40 66.7*
50 66.7*
30 0 52.2
15.2 54.9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.