ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 312-315
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.1922-68323
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ As2S3-TlSe
© 2007 г. Дж. Велиев*, И. И. Алиев**, А. 3. Мамедова**
*Харранский университет, Шанлы Урфа, Турция **Институт химических проблем НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 21.03.2006 г.
Методами дифференциального термического, рентгенофазового и микроструктурного анализа, а также измерением микротвердости и плотности изучено взаимодействие компонентов в системе As2S3-TlSe. Установлено, что в системе образуются два новых четверных соединения состава TlAs2S3Se и Tl3As2S3Se3. Оба соединения плавятся конгруэнтно при 350 и 280°С соответственно и могут быть получены в стеклообразном состоянии. Разрез As2S3-TlSe является стабильной диагональю тройной взаимной системы As,Tl || S, Sе. Твердые растворы на основе As2S3 простираются до 1.5 мол. % TlSe, а на основе TlSe - до 5.2 мол. % As2S3. В системе при медленном охлаждении область стеклообразования распространяется до 85 мол. % TlSe, а в режиме закалки в жидком азоте - до 100 мол. % TlSe.
Ранее нами исследовано химическое взаимодействие и стеклообразование в системе А8283-Т18е и построена ее диаграмма состояния. В системе А8283-Т18е получено одно соединение состава Т1А82838е [1]. В аналогичных системах А8283-Т1Те, А828е3-Т18 и А828е3-ТГТе, исследованных в работах [2-4], получено по два соединения состава Т1А82£3Те, Т13А8283Те3, Т1А828е38, Т13А828е383, Т1А828е3Те и Т13А828е3Те3. Подобные соединения должны быть и в системе А8283-Т18е. С целью уточнения диаграммы состояния мы дополнительно исследовли сплавы системы А8283-Т18е в области концентраций 50-90 мол. % Т18е.
Соединение А8283 является стеклообразным полупроводником, кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р2/п) с параметрами элементарной ячейки а = 11.49, Ь = 9.59, с = 4.25 А, в = = 90°27' [5]. Плотность (р) и микротвердость (Н) кристаллического А8283 равны соответственно 3.4 г/см3 и 660 МПа, а стеклообразного А8283 -3.187 г/см3 и 1450 ± 30 МПа [6].
Соединение Т18е плавится конгруэнтно при 330°С и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки, а = 8.02, с = 7.00 А, с/а = 0.873, 2 = 16 [7]. Соединение Ше -полупроводник р-типа проводимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные А8283 и Т18е синтезировали из элементарного мышьяка марки "В5", селена для выпрямителей чистоты 99.998 мас. %, серы марки "ос. ч. В-4" и таллия марки "Т1-00". Сплавы системы получали сплавлением рассчитанных количеств стехиометрических А8283 и Т18е в вакууми-рованных до 0.1333 Па кварцевых ампулах при 350-500°С. Для кристаллизации стекол и приве-
дения сплавов в равновесное состояние применяли отжиг. Охлаждение сплавов вели со скоростью 30-50 град/ч.
Сплавы системы исследовали методами дифференциального термического, рентгенофазового и микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвердости и плотности.
ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с Pt/Pt-Rh-термо-парой. Скорость нагревания составляла 9 град/мин.
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3.0 (СиА^-излучение, Ni-фильтр).
МСА полированных протравленных (трави-тель: КОНконц + Н2О2 = 1 : 1) шлифов изучали на микроскопе МиМ-7.
Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрически, наполнителем служил толуол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ТХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система As2S3-TlSe имеет значительные области стеклообразования, в ней образуются новые фазы. Изучение диаграммы состояния системы As2S3-TlSe предпринято с целью сопоставления образующихся в ней фаз с областями стеклообразования в подобных системах. Такое сопоставление позволяет выявить стеклообразующие соединения, установить их влияние на величину области стеклообразования и характер структуры стекол.
Нами получены компактные слитки, в интервале концентраций 0-10 мол. % TlSe цвет которых изменяется от красного до темно-коричневого. С увеличением содержания TlSe сплавы становятся более мягкими, а сплавы на основе TlSe получены
Таблица 1. Состав сплавов системы Аз283-Т18е до отжига и результаты исследования их методом ДТА, измерением микротвердости и плотности
Состав, мол.% Термические эффекты нагревания,°С Плотность, г/см3 Микротвердость фаз, МПа
As2S3 TlSe I (а) II TlAs2S3Se III Tl3As2S3Se3 IV (р)
Р = 0.2 Н Р = 0.1 Н
100 0.0 170,310 3.20 1350 - - -
99 1.0 170,280, 305 3.25 1360 - - -
97 3.0 170,300 3.32 1340 - - -
95 5.0 170,250, 295 3.48 1330 - - -
90 10 170,250, 280 3.65 1320 - - -
85 15 175,250 3.80 - - - -
80 20 175,250, 285 4.22 - 870 - -
70 30 175,250, 335 4.80 - 880 - -
60 40 180,250, 335 5.25 - 880 - -
50 50 180,350 5.75 - 860 - -
45 55 180,270, 340 5.90 - 860 - -
40 60 170,270, 325 6.20 - 850 - -
30 70 160,270 6.58 - - - -
27.5 72.5 150,270. 275 6.78 - - 1070 -
25 75 145,280 7.05 - - 1050 -
22.5 77.5 145,260, 275 7.20 - - 1050 -
20 80 145,260, 270 7.30 - - 1060 -
17.5 82.5 145,260 7.40 - - Эвт. Эвт.
15 85 145,260, 275 7.50 - - - -
10 90 145,260, 305 7.70 - - - 750
5.0 95 280, 320 7.90 - - - 760
3.0 97 300, 325 7.95 - - - 760
0.0 100 330 8.20 - - - 700
в стеклообразном виде. Отжиг сплавов проводили при 180 и 200°С в течение 720 ч.
Достижение равновесного состояния сплавов контролировали методами ДТА, МСА, а также измерением микротвердости на различных участках сплавов.
ДТА сплавов до отжига показывает, что на кривых нагревания стеклообразных сплавов имеются растянутые по времени эффекты, которые начинаются при 145, 170 и 180°С и совпадают с температурами размягчения Tl3As2S3Se3, As2S3 и TlAs2S3Se соответственно. После длительного отжига (270 ч) сплавы из области концентраций 0-85 мол. % TlSe не удалось закристаллизовать. Особенно плохо кристаллизуются сплавы, лежащие вблизи эвтектик. Подвергнув их отжигу, мы попытались добиться полной кристаллизации и для каждой области стекол выбрать режим кристалли-
зации. ДТА отожженных сплавов показывал, что эндотермические эффекты при 145, 170 и 180°С исчезают, но остаются эффекты, относящиеся к соли-дусу и ликвидусу (табл. 1, 2).
Как видно из табл. 1, для не отожженных сплавов температура размягчения изменяется от 170 до 180°С и от 180 до 145°С.
По данным МСА сплавов системы As2S3-TlSe, сплавы из области концентраций 0-85 мол. % TlSe являются стеклообразными, а из области 8590 мол. % TlSe представляют собой мутные фазы с кристаллическими включениями. В системе As2S3-TlSe измерена микротвердость каждой фазы до и после отжига образцов. При этом получены четыре значения микротвердости: а-фаза (твердые растворы на основе As2S3), TlAs2S3Se, Tl3As2S3Se3 и в-фаза (твердые растворы на основе TlSe) (табл. 1, 2).
314
ВЕЛИЕВ и др.
Таблица 2. Состав сплавов системы АБ283-Т18е после отжига и результаты исследования их методом ДТА, измерением микротвердости и плотности
Состав, мол.% Термические эффекты нагревания, °С Плотность, г/см3 Микротвердость фаз, МПа
As2S3 TlSe I (а) II TlAs2S3Se III Tl3As2S3Se3 IV (р)
Р = 0.1 Н
100 0.0 310 3.45 660 - - -
99 1.0 280,305 3.50 680 - - -
97 3.0 300 3.59 680 - - -
95 5.0 250,295 3.69 680 - - -
90 10 250,280 3.72 690 - - -
85 15 250 3.85 Эвт. Эвт. - -
80 20 250,285 4.38 - 800 - -
70 30 250,315 4.80 - 800 - -
60 40 250,335 5.30 - 800 - -
50 50 350 5.87 - 780 - -
45 55 270,340 6.05 - 780 - -
40 60 270,325 6.30 - 790 - -
30 70 270 6.70 - Эвт. Эвт. -
27.5 72.5 270, 275 6.90 - - 890 -
25 75 280 7.15 - - 880 -
22.5 77.5 260, 275 7.25 - - 870 -
20 80 260, 270 7.35 - - 860 -
17.5 82.5 260 7.50 - - Эвт. Эвт.
15 85 260, 275 7.55 - - - -
10 90 260,305 7.76 - - - 750
5.0 95 280,320 7.98 - - - 760
3.0 97 300,325 8.05 - - - 760
0.0 100 330 8.20 - - - 700
Как видно из табл. 1, микротвердость стеклообразных сплавов до отжига изменяется в пределах 1320-1360 МПа, для As2S3 Н = 1350 МПа, значение Н, равное 850-880 МПа, соответствует новой фазе TlAs2S3Se.
Для соединения Tl3As2S3Se3 H равна 10501070 МПа. Величина микротвердости светлой фазы (700-750 МПа) соответствует ^-твердым растворам на основе TlSe. После отжига микротвердость а-твердых растворов составляет 660690 МПа, для TlAs2S3Se она равна 780-800 МПа, а для Tl3As2S3Se3 860-890 МПа. Плотность стеклообразных сплавов до и после отжига заметно отличается (табл. 1, 2). В системе As2S3-TlSe определены границы твердых растворов на основе As2S3 и TlSe. Установлено, что твердые растворы
на основе As2S3 простираются до 1.5 мол. % TlSe, а на основе TlSe - до 5.2 мол. % As2S3. Для определения области стеклообразования в системе проводили РФА до и после отжига. РФА литых сплавов, содержащих 85 мол.% TlSe, не обнаруживает интенсивных максимумов. После длительного отжига тех же образцов были получены дифракционные максимумы.
Диаграмма состояния системы As2S3-TlSe (рис. 1) построена нами на основании результатов исследования образцов методами МСА, ДТА, РФА, измерения микротвердости и плотности.
Как видно из рис. 1, система As2S3-TlSe квазибинарная, ее диаграмма состояния имеет сложный характер.
□ 1
2
t, °C 400
300
200
100
As2S3 20 40 60 80 TlSe мол. %
Рис. 1. Диаграмма состояния системы As2S3-TlSe. 1, 2 - область стеклообразования, полученная в режиме медленного охлаждения (1) и в режиме закалки в жидком азоте (2).
I
...........
7
J_u_III
В системе при соотношении компонентов 1 : 1 и 1 : 3 образуются два новых соединения состава Т1Аз2838е и Т13Аз2838е3. Оба соединения, полученные в стеклообразном и кристаллическом виде, плавятся конгруэнтно при 350 и 280°С соответственно. Указанные соединения играют роль стеклообразователей, поэтому в системе образуются обширные области стеклообразования. В системе Аз283-Т18е при медленном охлаждении область стеклообразования простирается до 85 мол. % Т18е, а в режиме закалки в жидком азоте - до 100 мол. % Т18е.
Ликвидус системы Аз283-Т18е состоит из ветвей первичной кристаллизации а-фазы (твердые растворы на основе Аз283), Т1Аз2838е, Т13Аз2838е3 и в-фазы (твердые растворы на основе Т18е). Первичная кристаллизация а-фазы и Т1Аз2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.