Н2О (а)
Рис. 1. Диаграмма фазового состояния системы вана-дат аммония-поливинилпирролидон-вода (а) и ее фрагмент (б), концентрация компонентов выражена в мас. %. I - область гомогенных растворов; II - гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора; III - граница области гомогенности в отсутствие воздействия света. 1 - составы гетерогенных образцов, 2 - гомогенных, 3 - гомогенных после выдержки в темноте, 4 - гетерогенных в отсутствие воздействия света. Заштрихована зона возникновения окрашенных осадков (объяснения в тексте).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в ходе экспериментальных исследований изотермические сечения диаграмм фазового состояния изучаемых систем (рис. 1, 2) имеют сходный вид, включая область гомогенных растворов и двухфазное поле, где наблюдали выделение солевого компонента. Главным отличием от систем с поливиниловым спиртом [3, 4] является то, что в силу хорошей растворимости ПВП в воде область гомогенности растворов сплошная и охватывает обе вершины - "вода" и "полимер". Однако в отличие от гептамолибдата аммония [5] соли слабее растворимы в воде, в результате чего сечение диаграммы упрощается, так как на нем отсутству-
^Н4)10^2О14 мае. д. Полимер
Рис. 2. Диаграмма фазового состояния системы воль-фрамат аммония-поливинилпирролидон-вода, содержание компонентов дано в мас. д. I - область гомогенных растворов; II - гетерогенная область сосуществования фазы соли и раствора.
ет поле аморфного расслоения, где сосуществуют две жидкие фазы. Концентрации насыщенных растворов ванадата и вольфрамата недостаточны для проявления высаливающего эффекта даже при повышении температуры вплоть до точки кипения. Высаливающий эффект у гептамолибдата аммония проявляется по отношению к поливинил-пирролидону уже при комнатной температуре [5], а на поливиниловый спирт он оказывает такое действие при нагревании [7]. Воздействие света на систему метаванадат аммония-поливинилпирро-лидон-вода приводит к расширению области гомогенности растворов по сравнению с образцами, находившимися в темноте (рис. 1 б), аналогично тому, как это наблюдалось для некоторых из ранее изученных систем [1-3, 5]. Следовательно, и здесь протекают фотохимические реакции с частичным восстановлением ионов ванадия при взаимодействии с ПВП в полимерно-солевых комплексах, за счет чего растворимость последних возрастает.
В системе додекавольфрамат аммония-поли-винилпирролидон-вода влияние фотохимических реакций на растворимость экспериментально обнаружить не удалось, так как в ней возможно изменение растворимости, сравнимое по величине с погрешностью опытов. Подтверждением протекания фотохимических процессов в этой системе служит изменение показателя преломления, чувствительного к таким процессам. Например, величина пл раствора, содержащего 0.4 мас. % соли и 0.3 мас. % полимера, возрастает при выдержке образцов на свету от 1.3385 до 1.3395. Интересно отметить, что в концентрационных пределах до 1.2 мас. % (в гомогенном поле) показатель прелом-
nd
1.342 1.341 1.340 1.339 1.338 1.337
0
0.5
1.0
1.5
С с,
2.0 , мае. %
Рис. 3. Концентрационная зависимость показателя преломления для системы додекавольфрамат аммо-ния-поливинилпирролидон-вода: образцы выдержаны в темноте (1) и на свету (2) в течение недели. Содержание полимера 0.3 мас. %.
ления практически не зависит от содержания соли (рис. 3). Возможная причина такого явления - суперпозиция по крайней мере двух факторов: возрастания концентрации соли и сопровождающей его перестройки конфигурации полимерно-солевых комплексов [8].
Система ванадат аммония-поливинилпирроли-дон-вода характеризуется некоторыми особенностями. При растворении ванадата аммония в водных растворах поливинилпирролидона (исходная концентрация 30-50 мас. %) или введении ПВП в раствор соли (исходная концентрация 1 мас. %) на свету выпадает осадок буро-зеленоватого цвета (рис. 1а), который постепенно компактизируется и переходит в темно-фиолетовые или черные блестящие кристаллы. Это явление необратимо, оно наблюдалется как при нагревании, так и при комнатной температуре. Появление осадка в той концентрационной области, где можно было
Результаты гравиметрических экспериментов
Содержание ПВП в исходном растворе, мас. % Гигроскопичность (поглощение воды, мас. %)* Потеря массы высушенными образцами после прокаливания при 250-300°С, мас. %
3 8.8 20.5
6 12.0 24.1
9 12.6 25.7
* В течение 1 сут при относительной влажности воздуха 60% после предварительной сушки при 100-120°С.
ожидать жидкостного расслоения, возможно, связано с сольволизом соли ванадия в слабокислой среде. Этому процессу, по-видимому, способствует раскрытие циклов поливинилпирролидона в указанных условиях с образованием полиэлектролита (поливинил-^у-аминомасляной кислоты). Для аминокислот характерна частичная локализация положительного заряда на атомах азота и отрицательного - на карбоксильной группе [9], что повышает реакционную способность по отношению к различным формам ионов ванадия (как анионным, так и катионным). В области низких концентраций полимера, вероятно, не хватает ионной силы полиэлектролита для процесса сольволиза и осадок не образуется. При высоких концентрациях ПВП и малом количестве воды, возможно, снижается содержание раскрытых циклов в полимере. Темная окраска осадков говорит о восстановлении входящего в их состав ванадия. Выпавшая первоначально в осадок соль (ванадат аммония) для составов, находящихся в гетерогенной области, также с течением времени на свету подвергается фотохимическому восстановлению полимером. Об этом свидетельствует приобретение осадком сначала синеватой, а затем и более темной окраски. В темноте образцы из нерастворимой части системы не темнеют, а приобретают оранжевый оттенок. Можно полагать, что вышеописанные явления, сопровождающиеся окислительно-восстановительными процессами, имеют сходную природу. Для выяснения химизма наблюдаемых явлений проведены дополнительные исследования.
Выполнен анализ осадков, образующихся в растворах ванадата аммония и ПВП, по методике, близкой к предложенной в работе [5] для полимерно-солевых композиций. Осадки отделяли от растворов после выдержки на свету в течение полугода, промывали несколько раз горячей дистиллированной водой для удаления свободной полимерной части и ванадата аммония, высушивали при 100-120°С до постоянной массы, затем прокаливали при 250-300 и 450-500°С. На каждом этапе осуществляли гравиметрический контроль. Если полимерная часть и содержится в осадках в ощутимых количествах, то только на первой стадии формирования до конденсации в кристаллы. Рентгено-фазовый анализ высушенных осадков указал на наличие в них соединений с частично восстановленным ванадием типа (КН4^3О8 или ^Н4)^6016 [10, 11]. Результаты гравиметрического анализа указывают на то, что полученные осадки после сушки или первой стадии прокаливания гигроскопичны (таблица). Это характерно, в частности, для низших оксидов ванадия [12, 13]. Разложение ванадата аммония, как указано в [12], может протекать с образованием интермедиатов, где эффективная степень окисления ванадия ниже +5. Связанная вода
обычно удаляется из гидратированных оксидов ванадия при 250-300°С [12], они становятся более гигроскопичными при понижении степени окисления ванадия. Содержание связанной воды, оставшейся после сушки (таблица), и способность к ее поглощению коррелируют в нашем случае с первоначальным количеством полимера в растворах, т.е. при более высоком его содержании тенденция к восстановлению ванадия повышается. Потеря массы при термическом разложении высушенных осадков обычно составляет 18-20 мас. % , при разложении соединения состава ^Н4)^3О8 до оксидов расчетная убыль массы равна ~17 мас. %, а для NH4VO3 - 24.2 мас. %.
Для осадков, выделенных из растворов с относительно высоким первоначальным содержанием ПВП (6-10 мас. %), наблюдали еще одно характерное явление [12]. При повышении температуры термообработки их масса увеличивалась на 6.7-8% (относительно количества продукта, полученного после прокаливания при 250-300°С) за счет окисления низших оксидов до V2O5. Прибыль массы соответствует эффективному соотношению V: О = 1 : 2.08 - 1 : 2.15 в образующихся из осадка оксидах, что близко к величине, рассчитанной для полного превращения V6O13 в V2O5. В указанном оксиде соотношение V: О = 1 : 2.17; на возможность его возникновения при разложении ванадата в инертной среде указано в [12]. Хотя термическое разложение в рассматриваемой системе и происходит на воздухе, но ванадий до этого уже частично восстановлен. Слабое проявление магнитных свойств продуктами термообработки осадков, обнаруженное после сушки, может быть связано с наличием примесей и более восстановленных оксидных форм ванадия типа фаз Маг-нелли VnO2n _ 1 (п = 4-8) [12, 13]. Появление последних при термическом разложении также не исключено [12].
Кривые зависимости физико-химических характеристик р и п^ системы ванадат аммония-поли-винилпирролидон-вода от состава (рис. 4) плавно изменяются в пределах области гомогенности и имеют четкий излом на ее границе. При этом хорошо видно, что система приходит в состояние, близкое к равновесному, в течение недели. После этого свойства ее жидкой части в гетерогенной области стабилизируются и со временем больше не изменяются. Увеличение показателя преломления и плотности в первое время после приготовления образцов в гетерогенной области объясняется наличием в них взвешенных солевых микрокристаллов, которые не сразу образуют компактный осадок в вязкой полимерсодержащей среде. По концентрационным зависимостям п определить границы области гомогенности сложнее [4]. В данном случае не наблюдали явного изменения концентрацион-
р, г/см3 1.007
1.006 1.005 1.004 1.003 1.002
(а)
0.4
nd
1.3420 1.3415 1.3410 1.3405 1.3400 1.3395 1.3390 1.3385
0.6
(б)
0.8
1.0
1.2
1.4 , мас. %
_1_
j
0.4 0.6
0.8
1.0
1.2 1.4
Ссоли, мас. %
Рис. 4. Зависимость плотности (а) и показателя преломления (б) от концентрации ванадата аммония при содержании в растворе 1 мас. % поливинилпирроли-дона: 1 - измерения в течение 1 сут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.