ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 7, с. 1239-1242
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544344Ш53(546.633'221+546.6543'221)
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ 8с283-Ьп283 (Ьп = Ьа, Ш, Са)
© 2007 г. О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин, И. А. Разумкова
Тюменский государственный университет Поступила в редакцию 05.06.2006 г.
Построены фазовые диаграммы систем Sc2Sз-Ln2Sз (Ъп = La, Gd). В системах образуются сложные сульфиды LnScS3, которые плавятся конгруэнтно, кристаллизуются в ромбической сингонии (пр. гр. Рпта) и имеют следующие параметры: для LaScS3 а = 0.718, Ь = 0.654, с = 0.960 нм, 2000 К, 3200 МПа; для NdScS3 а = 0.712, Ь = 0.646, с = 0.952 нм, 1960 К, 3500 МПа; для GdScS3 а = 0.704, Ь = 0.640, с = 0.946 нм, 1900 К, 3400 МПа. Со сближением эффективных радиусов ионов Sc3+ и Ln3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе существующих фаз. При 1670 К область гомогенности соединений LnScS3 составляет 48-52 мол. % 46-54 мол. % Gd2S3. В Sc2S3 растворяется 3 мол. % и 6 мол. % Gd2S3. В у-Ш^3 - 2 мол. % Sc2S3, в y-Gd2S3 - 4 мол. % Sc2S3. Подсистемы Sc2S3-LnScS3 и LnScS3-Ln2S3 относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектик составляют: 27 мол. % La2S3, 1880 К; 75 мол. % La2S3, 1800 К; 30 мол. % 1850 К; 74 мол. % 1770 К; 33 мол. % Gd2S3, 1800 К,
74 мол. % Gd2S3, 1730 К.
В системах Sc2S3-Ln2S3 ^п = La, Ш, Оф образуются соединения LnScS3 ромбической структуры (пр. гр. Рпа21 или Рпта), с параметрами элементарных ячеек (э.я.): для LaScS3 а = 0.718, Ь = = 0.653, с = 0.960 нм; для NdScS3 а = 0.711, Ь = 0.645, с = 0.950 нм; для GdScS3 а = 0.704, Ь = = 0.639, с = 0.947 нм [1]. Характер плавления фаз не установлен. Фазовые диаграммы систем не изучены. В ряду La-Lu происходит монотонное сближение эффективных радиусов ионов Sc3+ и Ln3+ (г з+ = 0.0745 нм; г з+ = 0.1032 нм; г =
4 Sc La Ш
= 0.0983 нм; г = 0.0938 нм) [2] и изменение зна-
Gd
чений электроотрицательности элементов = 1.27 [3], 1.36 [4]; = 1.27 [3], 1.10 [4]; = 1.33 [3], 1.14 [4]; = 1.42 [3], 1.20 [4]), что должно вызывать закономерное изменение фазовых диаграмм систем.
Sc2Sз имеет ромбическую структуру, производную от структуры типа №С1 (пр. гр. Fddd) с
параметрами э.я., кратными 0.5210 нм в 2, ^2,
3^2 раза, что отвечает значениям а = 1.039, Ь = 0.737, с = 2.204 нм [5]. Температура плавления отвечает значениям 2310 К. Полуторные сульфиды Ln2S3 ^п = La, Ш, Gd) существуют в виде низкотемпературной а-модификации ромбической сингонии структурного типа (СТ) а-La2S3, высокотемпературной у-модификации кубической сингонии (СТ ТЬ3Р4), а для La2S3 существует среднетемпературная ^-модификация гексагональной сингонии (СТ P-La2S3). Температуры полиморфных переходов а-La2S3 P-La2S3 равны 1173 К [6]; =»=* y-La2S3 - 1573 [6] К;
a-Nd2S
■2^3
y-Nd2S3 - 1455 К [6]; a-Gd2S3
y-Gd2S3 - 1475 [7] К.
Цель настоящей работы - изучение методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем Sc2S3-Ln2S3 ^п = Lа, Ш, Gd) и установление закономерностей изменения фазовых равновесий в системах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные Sc2S3 и Ln2S3 синтезированы по стандартным методикам [7] из оксидов марки "Г" в потоке сульфидирующих агентов CS2 и H2S при 1270-1370 К в течение 20-25 ч. Литые образцы в системах Sc2S3-Ln2S3 получены в открытых реакторах в парах серы путем сплавления исходных сульфидов в графитовых тиглях, нагретых индукционным воздействием.
Образцы изучены методами рентгенофазово-го (РФА) (дифрактометр ДРОН-6 Со^а-излуче-ние, Fe-фильтр), визуально-политермического (ВПТА), микроструктурного (МСА) (микроскоп "МЕТАМ PB22") и дюрометрического (ДМА) (микроскоп "ПМТ-3М") анализов. Параметры элементарных ячеек рассчитаны по программе Powder 2 с точностью ±0.001 и ±0.0001 нм для ромбических и кубических структур соответственно. Величина погрешности при ВПТА составляет 0.5-1% от величины температуры, ошибки измерения микротвердости - 5-7% от измеряемой величины. Графические построения выполнены в программе Edstate 2D, Edstate T. Отжиг образцов в парах серы проведен при 1670 К в течение 0.5 ч, в вакуумированных до 0.1 Па кварцевых ампулах -при 1070 К в течение 720 ч.
Рис. 1. Фазовые диаграммы систем 80283-^283 (Ln = La (a), Nd (б)). Результаты ВПТА: 1 - начало плавления; 2 - полное расплавление пробы; состояние образцов по данным РФА и МСА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный образец.
Теплоту плавления АплИ сложных сульфидов вычисляли по формуле [8]:
-1 = - + -R— {1 —
T T ш кЛ V
(1)
где хв и хж - составы твердой и жидкой фаз (мольное содержание соединения) при температуре Т; Тпл - температура плавления сложного сульфида.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовые диаграммы систем 8с283-Ьп283 (Ьп = Ьа, Gd) качественно подобны и, по принятой в физико-химическом анализе классификации, относятся к диаграммам дистектического типа. В системах образуются сложные сульфиды Ьп8с83, плавящиеся без разложения. В системах 8с283-Ьп283 (Ьп = Ш, Gd) на основе исходных фаз и фазы Ьп8с83 зафиксировано образование ограниченных областей растворимости.
В системе 8с283-Ьа283 образуется трисульфид-скандий лантана Ьа8с83, кристаллизующийся в ромбической сингонии (пр. гр. Рпта) с параметрами э. я.: а = 0.718; Ь = 0.654; с = 0.960 нм, близкими к литературным данным [1]. Соединение плавится конгруэнтно при температуре 2000 К (рис. 1). О характере плавления свидетельствуют наличие максимума на кривой ликвидуса на составе 50 мол. % Ьа^3 и образование соединением эвтектик с исходными сульфидами. Усредненное значение микротвердости фазы составляет 3200 МПа. На основе соединения заметных областей растворимости не обнаружено. Сложный сульфид делит систему
Sc2S3-La2S3 на две подсистемы эвтектического типа: Sc2S3-LaScS3 и LaScS3-La2S3.
В системе Sc2S3-LaScS3, на основании данных МСА и положения линии ликвидуса, состав эвтектики принят равным 27 мол. % La2S3, а температура ее плавления, по данным ВПТА, составляет 1880 К. Микроструктура эвтектики представляет смесь мелкодисперсных кристаллов сопряженных фаз S02S 3 и LaScS3 с линейным размером 1-2 мк. На основе Sc2S3 не зафиксировано образование твердых растворов, о чем свидетельствует постоянство параметров э.я. для Sc2S3 и его смеси с LaScS3.
В подсистеме LaScS3-La2S3 состав эвтектики принят равным 75 мол. % La2S3, температура плавления - 1800 К. Эвтектика представляет собой чередование длинных игольчатых кристаллов LaScS3 и La2S3 размером 1 х 8 мкм. La2S3 имеет три модификации: а, в и у. На основе этих модификаций комплексом методов физико-химического анализа не обнаружено существование твердых растворов. Отсутствие в системе Sc2S3-La2S3 областей твердых растворов связано с заметным различием эффективных ионных радиусов (32 %) Sc3+ и La3+.
В системах Sc2S3-Nd2S3 и Sc2S3-Gd2S3 образуется также соединение LnScS3. В ряду систем La-Nd-Gd происходит сближение ионных радиусов с ионным радиусом скандия, что коррелирует с образованием твердых растворов на основе исходных и образующихся фаз. Сложный сульфид NdScS3 кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр. Pnma) с параметрами э.я.: a = 0.712; b = 0.646; c = 0.952 нм. Усредненное значение микротвердости трисуль-фидскандия неодима принято равным 3500 МПа. В области твердого раствора максимальную температуру плавления 1960 К имеет соединение
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Sc2S3-Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd)
1241
T, K 2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
H, МПа 6000 4900
(6)
6% 4400
4500 3000
1500
Sc2S3 20
c, нм 0.975
0.955
0.935 c = 0.942 a, нм 0.735
3800 GdScS3
5100 96%
3400 46%
55% 3150
1 □ 2 3
40 60 Мол. %
(в)
= 0.946
80 Gd2S
23
0.715
0.695 b, нм 0.675 0.655 0.635
a = 0.704 GdScS
a = 0.701
46%
b = 0.640
b = 0.638
a = 0.716
55%
b = 0.648
Sc2S
23
20
40 60 Мол. %
80 Gd2Sc3 Sc2S3
20
40 Мол. %
60 Gd2Sc3
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Sc2Sз-Gd2Sз (обознач. см. рис. 1) (а) и зависимости: б - состав-микротвердость, величина нагрузки Р = 0.05 кг; в - состав-параметр элементарной ромбической ячейки для образцов системы Sc2Sз—Gd2Sз.
NdScS3 (рис. 1). На основе NdScS3 по результатам МСА и РФА зафиксирована двусторонняя область гомогенности, располагающаяся при температуре 1670 К в интервале состава 48-52 мол. % Nd2S3. В переделах области гомогенности происходит уменьшение микротвердости фазы NdScS3 до 3280 МПа со стороны Sc2S3 и до 3180 МПа со стороны Nd2S3, а также увеличение параметров э.я. от: a = 0.710; b = 0.644; с = 0.949 нм, до: a = 0.716; b = = 0.650; с = 0.955 нм.
В подсистеме Sc2S3-NdScS3 состав эвтектики принят равным 30 мол. % Nd2S3, температура плавления 1850 К. На основе исходного сульфида Sc2S3 зафиксирована узкая область растворимости, которая при 1670 К достигает 3 мол. % Nd2S3, при этом параметры э.я. увеличиваются от: a = 1.039; b = = 0.737; c = 2.204 нм для чистого Sc2S3 до: a = = 1.043; b = 0.741; c = 2.208 нм для Sc2S3, находящегося в равновесии с NdScS3. Микротвердость уменьшается от 4900 (для Sc2S3) до 4600 МПа. Состав эвтектики NdScS3 и y-Nd2S3 принят равным 74 мол. % Nd2S3, температура плавления - 1770 К. На основе y-Nd2S3 протяженность твердого раствора при 1670 К достигает состава 98 мол. % Nd2S3, при этом увеличивается параметр э.я. от 0.8490 до 0.8525 нм, а микротвердость - от 4570 до 4800 МПа.
Соединение GdScS3 кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр. Рпта) с параметрами э.я.: а = = 0.704; Ь = 0.640; с = 0.946 нм (рис. 2а). Микротвердость сложного сульфида составляет 3800 МПа. Сближение ионных радиусов г сз+ = 0.073 нм и
Г 3+ = 0.0938 нм (различие 22%) обусловливает увеличение протяженности твердых растворов. Протяженность области гомогенности на основе ScGdS3 при температуре отжига 1670 К составляет 46-54 мол. % Gd2S3. На графике зависимости "микротвердость фазы ScGdS3 от состава" наблюдается острый максимум, приходящийся на состав 50 мол. % Gd2S3. В переделах области гомогенности происходит уменьшение микротвердости фазы GdScS3 до 3400 МПа со стороны Sc2S3 и до 3150 МПа со стороны Gd2S3 (рис. 26). В области однофазности параметры э.я фазы GdScS3 увеличиваются. Параметры э.я фазы ScGdS3 в двухфазной област
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.