ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 316-320
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТРОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМАХ
С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ
© 2007 г. К. А. Халдояниди
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
Разработаны соответствующие экспериментальным данным модели фазовых диаграмм тройных систем с промежуточными твердыми фазами переменного и постоянного состава, включая диаграммы состояния с ограниченными и вырожденными твердыми растворами в отдельных подсистемах.
Известные фазовые диаграммы реальных тройных систем, в которых наряду с двойными и тройными фазами постоянного состава в отдельных подсистемах либо в составляющих бинарных системах реализуются ограниченные и непрерывные твердые растворы, характеризуются, как правило, неопределенностью в отображении фазовых состояний. Подобного рода специфическая картина наблюдается, прежде всего в металлических и ме-таллохалькогенидных системах, в которых несмотря на различие структур твердых фаз исходных компонентов, промежуточные фазы нередко оказываются изоморфными [1-12]. Известны работы, посвященные анализу ошибок в публикациях по тройным фазовым диаграммам с промежуточными фазами переменного состава, а также рекомендациям по способам триангуляции и представлению фазовых состояний для изотерм-изобар [13-15]. Очевидно, однако, что проблема заключается в разработке методологических подходов к анализу полной модели диаграммы состояния, из которой легко могут быть получены необходимые типы частных диаграмм состояния (ЧДС), каковыми и являются чаще всего исследуемые на практике изотермы-изобары [16, 17].
Методология основана на предварительном моделировании Т-Хх-х2-диаграммы состояния с учетом наличия областей гомогенности для всех твердых фаз системы. Переход к вырожденным состояниям осуществляется методом последовательного приближения, при котором сопряженные линии твердых фаз соответствующих линейчатых поверхностей вследствие постоянства их состава отсутствуют в концентрационном поле Т-хх-х2-проекции, поскольку находятся на соответствующих ординатах в объемной диаграмме, однако типы фазовых реакций при этом остаются неизменными. Последующее сопоставление изотерм-изобар в одних и тех же межинвариантных интер-
валах иллюстрирует непротиворечивую картину взаимного перехода отдельных типов ЧДС с возможными различными вариациями вырожденных состояний.
На рис. 1а представлена простейшая модель Т-хх-х2-диаграммы, в которой бинарные системы ВС и АС представляют собой 4- и 5-й типы диаграмм плавкости по Розебому, а в третьей - АВ -реализуется инконгруэнтно плавящаяся промежуточная твердая фаза переменного состава.
Четырехфазному перитектическому инварианту фР + в = 5 + у) в тройной диаграмме плавкости предшествуют перитектические реакции в бинарных системах АВ и ВС, при этом наблюдается трансформация, сопровождающаяся переходом пе-ритектического равновесия в эвтектическое вследствие неизбежного пересечения сопряженной линии твердой фазы в и жидкости перитектического состава [17]. Очевидно, если твердые растворы имеются лишь в бинарной системе ВС, т.е. в тройной системе вырождено поле их существования, указанное пересечение произойдет на стороне ВС, поскольку в пространственной диаграмме сопряженная линия в твердого раствора направлена по грани ВСТ к точке плавления твердой фазы компонента В, и в вышеприведенном нонвариантном перитек-тическом равновесии будут находиться твердые фазы постоянного состава: LР + В = N + С.
Изотермические сечения с учетом установленной последовательности температурных инвариантов системы (рис. 16), иллюстрируют типы ЧДС в указанных межинвариантных интервалах, причем изотерма Т3 характеризует субсолидусное фазовое разграничение тройной диаграммы с промежуточными фазами переменного состава. Для полноты представлений о фазовых состояниях в системе на рис. 1в представлены указанные в проекции (рис. 1а) политермические разрезы (1, 2).
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 317
В В В
Рис. 1. а - Г-х1-Х2-проекция с ограниченными твердыми растворами в исходных бинарных системах: АВ - с промежуточной нестехиометрической инконгруэнтно плавящейся бинарной фазой N ВС - 4-й тип; АС - 5-й тип диаграмм плавкости по Розебому; б - изотермические сечения при следующем соотношении температурных инвариантов в системе: Т(С > П2 > В > П1 > Р > А > ^2 > > Е); в - политермические разрезы 1 и 2 Г-^-^-диаграммы, представленной на рис. 1а.
ХАЛДОЯНИДИ Т
В
В
Е
(б)
В
(в)
А С А С А
Т(п°) > Тх > Т( ) Т(е2) > Т2 > ТЕ
С
ТЕ > Т3
Рис. 2. а - Г-11-12-диаграмма с тройной инконгруэнтно плавящейся нестехиометрической фазой N° и бинарными составляющими системами, аналогичными модели на рис. 1а; б - политермические разрезы 1 и 2 диаграммы, представленной на рис. 2а; в - изотермические сечения диаграммы (рис. 2а) при следующем соотношении температурных инвариантов системы: Т(С > П2 > п° > П1 > Р1 > Р2 > Р3 > £1 > £2 > Е).
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИИ
319
Ниже приведена схема фазовых превращений яния и протекающие в системе процессы при по-системе: стрелки указывают на фазовые состо- нижении температуры.
аЬ е Ае1 Ее2
вЬ е Впх Рп2
5Ь е п1 РЕе1
уЬ е Ае2 ЕРп
п1 Р
щ Р-
-Ьп Ь
РЕ -
е1 Е
е2 Е
в = 5
п2р - У = в
Ь = 5 + у
-Ье1 Е = а +
Ь Е = а +
ЬР + в = 5 + у —- ву5 + у5Ь
■ЬЕ = а + 5 + у —► а5у.
Образование в системе тройной инконгруэнт-но плавящейся фазы переменного состава существенно усложняет Т-Хх-х2-проекцию (рис. 2а).
При отсутствии аномалий наиболее вероятный путь образования в системе тройной фазы основан на участии в перитектической реакции наиболее высокоплавкой твердой фазы на основе исходного компонента С1, при этом тройные пе-ритектические точки реализуются по обе стороны от условно-нонвариантной линии трехфазного перитектического равновесия: L(n°) + у = е.
Дальнейшее понижение температуры приводит к кристаллизации 5- и у- фаз в связи с исчезновением по завершении четырехфазной перитектической реакции ^(Р3) + е = 5 + у} тройной промежуточной твердой фазы е. Последнее обстоятельство весьма существенно, поскольку позволяет пра-
вильно провести триангуляцию, к которой часто прибегают исследователи для отображения стабильного комплекса фаз постоянного состава.
На рис. 26 приведены политермические разрезы, из которых наибольший интерес представляет разрез N-C, поскольку в практике изучения реальных систем исследуют, как правило, предположительно триангуляционные разрезы, причем в рассматриваемом варианте соединение №, на основе которого формируется тройная фаза переменного состава, находится на линии концентраций ^С. Отмеченное выше, иллюстрируют также изотермические сечения (рис. 2в), в которых отражено фазовое состояние системы в соответствующих интервалах температур, включая субсолидусное.
Ниже приведена схема фазовых состояний и процессов, протекающих в системе при понижении температуры.
аЬ вЬ
уЬ 5Ь
еЬ
Ае1 Ее2 Вп 1Р2Рх П2
Се2 ЕР3 п ° Р1 п2
п 1Р2 Рз Еех
Р1Р2Р3п°
п2Р1 п°Р1
Р1Р2
п Р2
Р2Р3
п ° Р3
У + ЬП2Р1 = в
=е
У + Ьп
Ьр1 Р2 = в + е
в + Ьп, Р2 = 5
ГУ + ЬР1 = в
в + Ьр2 = 5 + е
■ ЬР Р = 5 + е
Р2Р3
=е
Р3Е е1 Е е2Е
■У + Ьп° Р,
— Ьр3Е = 5 + у —Ье1 Е = а + 5
— Ье2 Е = а + у
•е + Ьр = у + 5
вуе + веЬ в5е + 5е Ь -у5е + у5Ь
■ЬЕ = а + у + 5 —- ау5
2
е
е
е
е
е
Идеализированный вариант диаграммы плавкости тройной системы, в которой в твердые рас-
1Формирование в системе тройной инконгруэнтно плавящейся фазы возможно и в процессе кристаллизации двойной эвтектики ([18], с. 456), а также в результате твердофазных реакций.
творы существуют лишь в бинарной системе ВС, приводит к вырождениям.
Анализ возможных фазовых реакций (см. схему фазовых состояний) и приведенная на рис. 3а субсолидусная изотерма-изобара показывают, что в твердые растворы бинарной системы ВС могут находиться лишь в равновесии с тройной стехио-
320
ХАЛДОЯНИДИ
Рис. 3. Изотермы-изобары аналоги: а - вырожденное состояние, при котором состав тройного соединения постоянного состава N° находится на линии концентраций N-C; б - то же фазовое состояние с учетом существования областей гомогенности для всех твердых фаз системы.
метрической фазой N°. Таким образом, результаты полного анализа возможных фазовых реакций при отсутствии достоверных опытных либо численных термодинамических данных позволяют избежать ошибочного прогноза фазового состояния системы.
Из приведенной на рис. 2в изотермы (Г3) следует также, что формирование тройной инкон-груэнтно плавящейся фазы постоянного состава N° на линии концентраций N-C должно привести, при отсутствии областей гомогенности ô- и у- фаз, к вырождению двухфазных полей и треугольника ôey в отрезки прямых линий. В этом случае пери-тектическая точка Р3 становится переходной, поскольку жидкость в четырехфазном нонвариант-ном равновесии N° = N + C + |LP| играет роль индифферентной фазы. Дальнейшее понижение температуры сопровождается "выклиниванием" тройной промежуточной фазы N° и кристаллизацией твердых фаз N и C. Таким образом, несмотря на то, что на стороне NC подсистемы ANC обозначена фаза N°, субсолидусная триангуляция по линии A-N°, вопреки данным по исследованию системы Cu2S-SrS-La2S3 [19], невозможна. Следует отметить, что тройная фаза N° может находиться в общем случае вне линии составов N-C. Анализ модели диаграммы состояния c вырожденными твердыми растворами также исключает возможность существования равновесия двойной фазы N с в твердыми растворами бинарной системы В-С.
Рассмотренные модели тройных диаграмм плавкости показывают, что игнорирование факта существования реальной твердофазной области гомогенности, находящейся за пределами точности используемых инструментальных методов ее обнаружения, может привести к ошибочной три-
ангуляции тройной диаграммы состояния. Вырожденные состояния реализуются при условии формирования в системе двойных и тройных фаз постоянного состава наряду с наличием обширных областей гомогенности в отде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.