ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 471-475
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.88135,3622-31
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ М20-У205-803 (М = ЯЬ, Се) И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ В НИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2007 г. В. Н. Красильников
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
Методами рентгенофазового и микроскопического анализа изучены фазовые отношения в системах М20-У205-80з (М = ЯЪ, 08), моделирующих активный компонент ЯЪ- и СБ-ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях высоких степеней конверсии диоксида серы. Установлено, что в каждой из этих систем образуется по четыре соединения состава МзУ02(804)2, МУО28О4, М4У20з(804)4 и МУО(8О4)2. Исследованы термические свойства синтезированных соединений и взаимодействие их с насыщенными при комнатной температуре парами воды. Определены параметры элементарных ячеек кристаллических структур МУ02804 (М = К, КЪ), МУ0(804)2 и М[У02(804)(Н20)2] ■ Н20 (М = ЯЪ, Т1). Показано, что взаимные превращения компонентов и фаз в системах М20-У205-80з согласуются с кислотно-основными представлениями оксидных соединений по Луксу-Флуду.
Системы М20-У205-80з (М - щелочной элемент, кроме лития) моделируют состав активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов при высоких степенях конверсии диоксида серы [1, 2]. В настоящее время исследованы системы Ка20-У205-803, К20-У205-80з и построены соответствующие диаграммы фазовых отношений [3-5]. В практически важной системе К20-У205-80з синтезировано твердофазным отжигом пять соединений (оксосульфатованадатов калия) состава КзУ02(804)2, КУ02804, К4У20з(804)4, КзУ0(804)з и КУ0(804)2 [3, 5]. Методом вытягивания из расплава системы К28207-К28 04-У205 в виде монокристаллов выделено соединение состава К8У20з(804)6 и изучена его кристаллическая структура [6]. В системе Ка20-У205-803 обнаружено только два соединения: Ш3УО2(8О4)2 и ШУО(8О4)2 [4]. Согласно [5, 7-9], подобные соединения образуются и в системах на основе оксидов рубидия, цезия и таллия. Синтезированы оксосульфатованадаты (У) аммония (Ш4)4У2О3(8О4)4, (Ш4)8У20з(804)6 [10] и КН4УО(8О4)2 [5, 11]. Учитывая, что в последние годы все большее внимание уделяется катализаторам на основе рубидия и цезия как более эффективным "промоторам" [2], в настоящей работе были исследованы фазовые отношения в системах М20-У205-80з, где М = ЯЪ, Сб.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование систем М20-У205-80з (М - щелочной элемент) сопряжено с рядом трудностей, обусловленных их склонностью к стеклообразова-нию, самопроизвольному восстановлению ванадия при нагревании и гигроскопичностью составов в области высоких концентраций триоксида серы и оксида щелочного элемента [5]. С учетом этого
синтез большинства образцов проводили путем твердофазного отжига реагентов в условиях, исключающих вероятность сплавления и контакта их с парами воды. В качестве исходных реагентов использовали У205, М2С0з, М2804 (ос. ч) и Н2804 (ч. д. а.). Дисульфаты рубидия и цезия (М28207) получали термолизом гидросульфатов (МН804) [12], которые синтезировали из нормальных сульфатов и серной кислоты. В ходе эксперимента были разработаны оригинальные методики синтеза ванадатов рубидия и цезия, а также трех-компонентных соединений систем М20-У205-80з. Фазовый контроль осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 (СиАа-излуче-ние) и поляризационного микроскопа ПоЛАМ С-112 в проходящем свете с применением техники оптико-иммерсионного контроля. Для оценки параметров решеток рентгенограммы снимали в СиАа1-излучении на автодифрактометре 8ТАБ1-Р (геометрия "на прохождение"), оснащенном ш1и1-Р8Б, с шагом сканирования А20 = 0.02° в интервале углов 20 от 2° до 120°. В качестве внешнего и внутреннего стандартов использовали поликристаллический кремний (а = 5.43075(5) А). Обработку дифракционных данных осуществляли по методу полнопрофильного анализа Ритвельда в программе БиЬЬ-РЯОБ. Термический анализ выполняли на деривато-графе Q-1500D в режиме нагревания при скорости 10 град/мин; температуры плавления и начала разложения индивидуальных соединений оценивали методом визуальной политермии [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, 2 представлены диаграммы фазовых отношений в исследованных системах. Их различие обусловлено главным образом фазовым со-
V2O5
Рис. 1. Диаграмма фазовых отношений в системе Rb2O-V2O5-SO3: 1 - Rb3VO2(SO4)2, 2 - RbVO2SO4, 3 -Rb4V2O3(SO4)4, 4 - RbVO(SO4)2.
V2O5
Рис. 2. Диаграмма фазовых отношений в системе Cs2O-V2O5-SO3: 1 - Cs3VO2(SO4)2, 2 - CsVO2SO4, 3 -Cs4V2O3(SO4)4, 4 - CsVO(SO4)2.
ставом бинарных систем М20-У205, в которых обнаружены следующие стабильные в сухой воздушной среде ванадаты: М3У04, МфУ207, М5У3О10, МУ03, ЯЬ3У5014, С82У40П и М2У6016 [5, 13].Оксид ванадия(У) и триоксид серы образуют единственное соединение состава У203(804)2, устойчивое при нагревании до ~400°С [3, 5]. В системах М20-803 присутствуют соединения М2804, М^207 и М283010, из которых последние чрезвычайно гигроскопичны и обладают очень низкой термической устойчивостью [5, 14]. По этой причине М283010 не приведены на рис. 1 и 2, но возможность их образования учитывали при построении диаграмм фазовых отношений.
Согласно данным рентгенофазового и микроскопического анализа, в системах М20-У205-^03 (М = ЯЬ, С8) образуются соединения следующих составов: М3У02(804)2, МУ02804, М4У203(804)4 и МУ0(804)2. Соединения, подобные К3У0(804)3 [3, 5] и К8У203(804)6 [6], не обнаружены. Не подтверждено существование так называемых "сульфова-надатов" рубидия и цезия общего состава тУ205 • • «М2804, которым до сих пор приписывают [15] роль активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов. Продукты взаимодействия компонентов систем М2804-У205 при 300-350°С представляют собой смеси твердых фаз, входящих в состав частных тройных систем М2804-М3У0^04)2-М2У6016, М3У0^04)2-МУ02804-М2У6016 и МУ02804-М2У6016-У205. Ванадаты рубидия и цезия равновесны только с М2804 и лишь М2У6016 образуют бинарные разрезы с МУ02804. Частные тройные системы М20-У205-М28207 равновесны в субсолидусных областях. Равновесие фаз в частных тройных системах М^207 - У205-У203(804)2 определяется термической стабильностью МУ0(804)2 и У203(804)2, т.е. в обычных усло-
виях по существу ограничивается температурой ~375°С, выше которой происходит их разложение с выделением триоксида серы в газовую фазу. Существование квазибинарного сечения MVO(SO4)2-SO3 было подтверждено в ходе процесса, отображаемого следующей схемой: I - MVO3 + SO3 —► — II - MVO2SO4 + SO3 III - MVO(SO4)2 + SO3. Подобное превращение в контакте с триоксидом серы претерпевают все ванадаты, при этом равновесие фаз, согласно диаграммам фазовых отношений систем M2O-V2O5-SO3 (рис. 1, 2), достигается путем отжига образцов с зафиксированным составом. По этой причине существование ванадатов щелочных элементов в активном компоненте ванадиевых катализаторов в условиях протекания каталитической реакции окисления диоксида серы представляется маловероятным. Реакции I-III приведенной выше последовательности превращений могут быть рассмотрены в качестве модельных при изучении процесса насыщения активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов триоксидом серы в отсутствие газа-восстановителя диоксида серы.
Синтез M3VO2(SO4)2 заключался в твердофаз-
ном отжиге смесей состава M2S2O7
+ 2M2SO4 +
+ У205 в температурных интервалах 200-325 (ЯЬ) и 200-300°С (С8). В качестве альтернативного использовали способ, основанный на взаимодействии М28207 с МУ03 при тех же температурах. Порошкообразные М3У02(804)2 почти не имеют окраски. Под микроскопом наблюдаются бесцветные зерна неправильной формы с умеренной спайностью. Показатели преломления: ^ = 1.545 ± ± 0.002, Ыр = 1.505 ± 0.001 (ЯЬ); Щ = 1.565 ± 0.002, Ыр = 1.525 ± 0.001 (С8). По данным ДТА и визуального политермического анализа, М3У02(804)2 плавятся инконгруэнтно с образованием кристаллов
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ М20^205^03 (М = Rb, Cs)
473
М2804 в температурных интервалах 340-585 (ЯЬ) и 310-560°С (Сб). При нагревании выше точек ликвидуса происходит отщепление триоксида серы.
Синтез МУ02804 (М = К, ЯЬ, Сб) осуществляли путем твердофазного отжига смесей состава М28207 + У205 при температурах 300-420°С. Порошок ЯЬУ02804 окрашен в оранжево-красный цвет, форма кристаллов короткопризматическая и пластинчатая, что характерно и для кристаллов КУ02804 [3, 5, 7]. В порошкообразном состоянии СбУ02804 имеет интенсивную желтую окраску, строение кристаллов пластинчатое. Показатели преломления: ЯЬУ02804 - % = 2.016 ± 0.010 (малиново-красный), Ыр = 1.724 ± 0.003 (бесцветный); СбУ02804 - ^ = 1.870 ± 0.005 (светло-желтый), Ыр = 1.650 ± 0.002 (бесцветный). Расчет рентгенограмм МУ02804 (М = К, ЯЬ) в орторомбической сингонии дал следующие результаты: а = = 11.1004(2), Ь = 8.2626(2), с = 5.4772(1) А ( К); а = 10.8203(2), Ь = 8.9051(2), с = 5.5726(1) А (ЯЬ); 2 = 4, пр. гр. Р212121. Параметры элементарной ячейки СбУ02804 приведены в работе [16]. Плавление МУ02804 происходит при 435 (ЯЬ) и 428°С (Сб). При нагревании выше указанных температур происходит отщепление 803 и выделение его в газовую фазу.
При синтезе М4У203(804)4 использовали твердофазный отжиг смесей состава 2М28207 + У205 в интервале температур 250-380°С. В порошкообразном состоянии ЯЬ4У203(804)4 имеет оранжевую окраску, под микроскопом наблюдаются кристаллы в виде правильных ромбических призм и их обломки, имеющие прямое погасание во всех сечениях. Для Сб4У203(804)4 характерно образование зерен неправильной формы. Показатели преломления: ЯЬ4У203(804)4 - ^ = 1.762 ± ± 0.005 (оранжевый), Ыр = 1.569 ± 0.002 (бесцветный); Сб4У203(804)4 - ^ = 1.781 ± 0.005 (светло-желтый), Ыр = 1.584 ± 0.002 (бесцветный). Плавление М4У203(804)4 происходит без разложения при 416 (ЯЬ) и 412°С (Сб). При температурах на ~20°С выше точек плавления расплавы М4У203(804)4 начинают выделять триоксид серы.
Для получения МУ0(804)2 (М = ЯЬ, Сб, Т1) использовали нагревание смесей состава МУ03 + + 2Н2804 при температурах 150-320°С. Окраска порошков МУ0(804)2 оран
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.