ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 301-305
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.88Г32'22-21
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ К20-У204^03 В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИОКСИДА СЕРЫ
© 2007 г. В. Н. Красильников
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
С привлечением методов рентгенофазового, ИК-спектроскопического, микроскопического и химического анализов изучены фазовые отношения в трехкомпонентной оксидной системе К20-У204-$03 в Области концентраций триоксида серы, отвечающих его содержанию в активном компоненте ванадиевых катализаторов конверсии SO2 в SO3. Установлено, что в данной системе образуются четыре индивидуальных соединения составов К2У0($04)2, К2(У0)2($04)3, К2У0($04)$207, К2(У0)2($04)2$207 и твердые растворы на основе К2(У0)2($04)2$207 и VOSO4 состава К2(УО)2 + х($04)2 + х$207 (0 < х < 1.5). Показано, что при нагревании выше 350°С в инертной среде К2У0($04)$207 и К2(У0)2($04)2$207 теряют триоксид серы и превращаются в К2У0($04)2 и К2(У0)2($04)3 соответственно. Это позволяет заключить, что К2У0($04)$207 и К2(У0)2($04)2$207, а также твердые растворы К2(У0)2 + х($04)2 + х$207 не могут присутствовать в активном компоненте реальных катализаторов в условиях их промышленной эксплуатации.
Системы М20-У205-У204-$03 (М - щелочной элемент) моделируют активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях процесса конверсии диоксида серы [1, 2]. Трех-компонентные системы М20-У205-Б03 могут служить при моделировании важнейших процессов, протекающих на высокотемпературной стадии формирования ванадийсодержащих контактных масс сернокислотного производства и насыщения их триоксидом серы в отсутствие Б02 или при его высоких степенях конверсии, когда восстановительная активность диоксида серы невелика и понижением степени окисления ванадия в активном компоненте можно пренебречь. Для выяснения характера химических превращений активного компонента ванадиевых катализаторов под воздействием газовой реакционной смеси (Б02, Б03, 02, N2) необходимо в первую очередь изучить фазовый состав трехкомпонентных оксидных систем М20-У204-Б03, из которых наибольшее значение в практическом отношении имеет система К20-У204-Б03. По этой причине основное внимание в настоящей работе было сосредоточено на изучении фазовых отношений данной системы в области высоких концентраций Б03, отвечающих составу активного компонента реальных катализаторов, и свойств образующихся в ней соединений.
Синтез образцов проводили твердофазным отжигом смесей на основе К2Б04 (ос. ч.), К2Б207, У204, У0Б04 в инертной среде и в присутствии паров Б03. В целях получения индивидуальных соединений были отработаны оригинальные методики. Дисульфат калия получали термолизом
К2Б208 (ч. д. а.) при 350°С, У0Б04 - дегидратацией реактивного У0Б04 • 3Н20 (ч. д. а.) в вакууме при температуре 375°С, У204 - действием Б02 на КУ03 при 500°С: 2КУ03 + Б02 = У204 + К2Б04 [3]. С целью исключения контакта с атмосферной влагой исходные вещества и полученные образцы хранили в герметичных емкостях. Возможность влияния паров воды учитывали при проведении всех экспериментов. Фазовый контроль осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в СиАа-излучении и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете. Показатели преломления индивидуальных соединений оценивали с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ при комнатной температуре. ИК- спектры снимали на спектрофотометре "БресоМ 75 Ш" в диапазоне 4000-400 см-1, термограммы - на дериватографе Q-1500D в режиме нагревания при скорости 10 град/мин. Химический анализ равновесных образцов на содержание в них калия, серы, ванадия(У), ванадия(1У) и вана-дия(Ш) проводили по стандартным методикам.
Ранее [4] было показано, что в системе К20-У204-Б03 при температуре 410°С образуются два соединения составов К2У0(Б04)2 и К2(У0)2(Б04)3, устойчивые в инертной среде. Существование в структуре этих соединений координированных атомами ванадия групп Б04 и кратных связей У-0 было подтверждено данными ИК-спектроскопии, что позволило рассматривать их как комплексные соединения ванадия(ГУ) - оксосульфатованадаты(1У) калия [3, 4]. Проведенный в данной работе анализ фазовых отношений в системе К20-У204-Б03 (рис. 1) для широкого диапазона температур (150 -
V2O4
Рис. 1. Диаграмма фазовых отношений в области К2804-У204-803 системы К20-У204-803: 1 -
2 - K2(VO)2(SO4)з, 3 -4 - K2(VO)2 + ^804)2 + Х8207 (0 < х < 1.5).
550°С) позволил выделить в ней четыре индивидуальных соединения: К2У0(804)2, К2(У0)2(804)3, К2У0(804)8207, К2(У0)2(8 04)28207 и твердые растворы на основе К2(У0)2(804)28207 и У0804 состава К2(У0)2+х(804)2+х8207, где 0 < х < 1.5. Существование 2К2804 ■ У0804 [5] и К2804 ■ 3У0804 [6], а также 2К2804 ■ 3У0804 или К4(У0)3(804)5, полученного в [7] кристаллизацией из расплава системы К28207-У205 в газовой смеси, содержащей (об. %) 10 802, 11 02 и 79 N2, не подтверждено. В выбранных условиях синтеза образцов соотношению К28 04 : У0804 = 2 : 3 соответствовало образование двух фаз - К2У0(804)2 и К2(У0)2(804)3. Пунктирными линиями на рис. 1 обозначены предполагаемые сечения, проведенные с учетом сведений о существовании фазы переменного состава У204 ■ ■ п803 [8], которая нами не была синтезирована.
Система К20-У204-803 устойчива в инертной среде. Вторичная тройная система К20-У204-К28207 равновесна в субсолидусной области (410 ± ± 5°С). Условия термической стабильности вторичной тройной системы К28207-У204-К283010 ограничиваются температурой 150°С из-за низкой термической устойчивости К283010 [9]. Во вторичной тройной системе К2804-У0804-К28207 присутствуют К2У0(804)8207 и К2(У0)2(804)28207, распадающиеся на воздухе или в атмосфере инертного газа при 310 и 350°С соответственно:
К2У0(804)8207 —- К2У0(804)2 + 803Т, (1)
К2(У0)2(8 04)28207 — К2(У0)2(804)3 + 803Т. (2)
Разложение твердых растворов
К2(У0)2 + х(804)2 + х8207 происходит с образованием К2(У0)2(804)3 и в-У0804. По этой причине синтез данных соединений и твердых растворов К2(У0)2 + х(804)2 + х8207 (0 < х < 1.5) проводили пу-
тем твердофазного отжига смесей К28207 и У0804 в запаянных кварцевых ампулах, заполненных аргоном. Давление инертного газа, возникающее за счет повышения температуры, оказывается достаточным для предотвращения газовыделения и подавления реакций (1), (2), что в свою очередь позволило повысить температуру синтеза на 100-150°С. Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий в рентгеновских спектрах соединений системы К28207-У0804 приведены в табл.1.
О существовании промежуточных соединений в квазибинарной системе К28207-У0804 сообщалось неоднократно, однако в разных работах им приписывали сильно различающиеся химические составы, например: 0.433К28207 ■ 0.567У0804, 0.14К28207 ■ 0.86У0804 [10] и 0.6К28207 ■ 0.4У0804, 0.3К28207 ■ 0.7У0804 [11]. Такое расхождение в оценке составов соединений вызвано условиями их синтеза, который проводили на воздухе без учета возможности окисления ванадия(ГУ), разложения продуктов реакций с выделением триок-сида серы и их гидратации парами воды при комнатной температуре.
При температурах выше 350°С процесс взаимодействия дисульфата калия с сульфатом вана-дила описывается реакциями:
К28207 + 2У0804 = К2(У0)2(804)3 + 803Т, (3) К28207 + К2(У0)2(804)3 = 2К2У0(804)2 + 803Т. (4)
Обе реакции могут быть использованы в целях получения К2У0(804)2 и К2(У0)2(804)3; реакция (3) требует нагревания до 350-400°С, реакция (4) - до 450°С. Другой весьма эффективный способ синтеза К2У0(804)2 заключается в сплавлении сте-хиометрической смеси оксида ванадия(ГУ) и дисульфата калия в запаянных кварцевых ампулах при 550°С:
К28207 + 1/2У204 = К2У0(804)2. (5)
Порошкообразные оксосульфатованадаты(ГУ) калия окрашены в голубой цвет, что характерно практически для всех известных комплексных соединений ванадила. Кристаллы К2У0(804)2 имеют призматическое или игольчатое строение. Монокристалл ограничен двумя пинакоидами (100), (001) и ромбической призмой (110). Спайность по (100) совершенная, по (001) - слабая. Показатели преломления: = 1.556 (интенсивный светло-голубой цвет), Ит = 1.524 (светло голубой), Ир = = 1.494 (бесцветный). Кристаллы К2(У0)2(804)3 короткопризматические или пластинчатые с отчетливым плеохроизмом от голубого цвета в направлении оптической индикатрисы Ng до бесцветного в направлении, ориентированном по Ир. Показатели преломления: ^ = 1.605, Ит = 1.595, Ир = 1.587. В мелкодисперсном состоянии К2У0(804)8207 имеет светло-голубую окраску. Под микроскопом наблюдаются короткопризматические кристаллы с прямым и косым до 10°- 20° погасанием. Показатели
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ К20^204^0
303
Таблица 1. Межплоскостные расстояния (С) и относительные интенсивности (I) К2(У0)2(804)28207 (1) и К2У0^04^207 (2)
1 2
h k 1 с, А С А "расч> ^ I, % с, А I, % с, А I, %
101 7.670 7.643 50 6.637 15 2.775 15
200 6.711 6.734 5 6.299 5 2.656 15
210 5.814 5.814 20 6.026 15 2.581 30
300 4.463 4.480 10 4.439 25 2.568 20
221 3.972 3.961 10 4.345 5 2.542 10
030 3.849 3.853 85 4.210 20 2.508 5
311 3.811 3.813 40 3.927 10 2.396 5
320 3.570 3.570 10 3.818 25 2.378 10
401 3.164 3.164 100 3.717 50 2.364 20
330 2.922 2.922 45 3.582 10 2.281 5
421 2.772 2.773 15 3.540 20 2.263 15
241 2.570 2.568 5 3.498 40 2.184 15
313 2.486 2.490 5 3.384 50 2.161 15
431 2.449 2.446 15 3.271 15 2.127 5
413 2.236 2.234 15 3.243 20 2.099 10
342 2.148 2.150 10 3.169 100 1.984 10
143 2.085 2.084 25 3.128 40 1.970 10
351 2.004 2.005 20 3.094 30 1.966 5
433 1.958 1.959 15 3.008 15 1.807 15
244 1.744 1.745 10 2.988 25 1.767 20
315 1.696 1.695 15 2.940 35 1.697 5
524 1.690 1.688 5 2.826 25 1.562 5
3
преломления: Ng = 1.561 (светло-голубой), Nm = = 1.554 (бесцветный), ^ = 1.547 (бесцветный). Окраска порошка К2(У0)2(804)28207 тоже голубая. Под микроскопом наблюдаются хорошо сформированные короткопризматические кристаллы с прямым погасанием во всех направлениях и с осью Ng, ориентированной вдоль призматического удлинения. Си
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.