КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 85-98
УДК 539.216:541.12.015
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЗАРОЖДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКИХ, ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
© 2008 г. C. A. Кукушкин, А. В. Осипов
Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург E-mail: ksa@phase.ipme.ru Поступила в редакцию 07.02.2007 г.
Изложены основные представления о фазовых переходах первого рода и рассмотрено современное состояние исследований в этой области на примере зарождения и роста наночастиц. Приведены общие уравнения, описывающие распределение наночастиц по размерам, их средний радиус, плотность, морфология новой фазы и ее состав. Даны примеры эффектов каталитического воздействия наночастиц на кинетику фазового перехода первого рода в многокомпонентных системах. Приведены данные о роли кислотности (pH) среды при протекании фазовых превращений в растворах и о влиянии механических напряжений на зарождение, эволюцию и свойства квантовых точек и на-нопор.
Удивительный прогресс в микро-, оптоэлек-тронике, оптике и в других областях техники, произошедший за последние десятилетия, является следствием развития полупроводниковых тонкопленочных технологий. В последние годы особый интерес вызывают исследования уже не сплошных пленок, а наноструктур. Есть все основания полагать, что их использование в оптике, микроэлектронике, химии и химическом катализе, биологии и медицине может привести к качественному прорыву в техническом развитии человечества. Благодаря развитой поверхности на-носистемы обладают уникальными свойствами, например нанокристаллы, как правило, не содержат дислокаций и других линейных дефектов. Кроме того, могут существенно измениться скорость и механизм химических реакций, протекающих на катализаторах, изготовленных на основе наноструктур.
Получать наноструктуры можно при помощи различных методик. На поверхности твердых подложек нанокристаллы получают из паровой, жидкой и твердой фаз. Очень эффективны различные химические и газотранспортные методы осаждения. Для образования нанокристаллов можно использовать золь-гель технологию и электроосаждение. В данном сообщении мы не будем рассматривать конкретные методики осаждения нанокристаллов на поверхности твердых подложек, а уделим основное внимание изучению механизмов их формирования.
По материалам VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2-8 июля 2006 г.)
Процессы образования нанокристаллов относятся к типичным фазовым превращениям первого рода. От того, как и с какой скоростью протекает фазовое превращение, существенно зависит распределение наночастиц по размерам, а соответственно, и свойства катализаторов, размеры и структура их поверхности. На рассмотрении этих процессов мы и остановимся. В сообщении будет кратко изложено современное состояние проблемы и результаты, полученные в этой области.
Согласно классификации, введенной еще Эренфестом [1], фазовые переходы можно разделить на переходы первого и второго родов. При фазовых переходах первого рода (ФП I) происходят скачкообразные изменения первых производных термодинамического потенциала, таких как энтропия и плотность. При фазовых переходах второго рода (ФП II) скачком изменяются вторые производные термодинамического потенциала, такие как теплоемкость и сжимаемость. Именно отсюда и происходит название порядка фазового перехода. Формально можно вести понятие фазовых переходов более высокого порядка, например, есть так называемые, фазовые переходы 2.5 рода [2], но они встречаются достаточно редко и мы их здесь не рассматриваем.
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Для лучшего понимания природы фазовых переходов обратимся к термодинамическому анализу фазовых переходов, предложенному Ландау
ч
л
к я к
о н о
к
«
к м о о V к £ се
к к и о
£ &
о Н
ч
л
к а к
о н о
к
«
к
о V к £ се
к к и о
£ &
о Н
(а) ^^^ ^ т > тс 1
I \т < тс/ 1
Парамет (б) ^^^ з порядка )т > Тс 1
| \т < Тс |
Параметр порядка
Рис. 1. Изменение термодинамических потенциалов при фазовых переходах первого (а) и второго (б) рода.
[3]. Для этого рассмотрим такие термодинамические функции как свободная энергия
т) = и (п) - TS(п),
и потенциал Гиббса
ф = ^(п) -рУ.
(1)
(2)
мы жидкость-пар параметром порядка является величина п = (р - рсг)/рсг, где р - плотность пара, а рсг - плотность пара или жидкости в критической точке. В ферромагнетиках параметром порядка является величина намагниченности п = М, а для се-гнетоэлектриков - величина вектора поляризации п = Р. Согласно теории Ландау, в случае ФП II вблизи точки фазового перехода потенциал Гиббса (2) можно разложить в ряд по параметру порядка:
Ф(р, Т, п) = Фо(р, Т) + + а(р)(Т- Тс)п2 + В(р, Т)п4,
(3)
где Тс - температура фазового перехода второго рода или температура Кюри; а(р) - часть коэффициента А(р, Т), зависящая от давления. При температурах выше (Т > Тс) и ниже (Т < Тс) точки фазового перехода вид зависимости (3) изменяется (рис. 1а). Из рис. 1а хорошо видно, что при ФП II система переходит из одного состояния в другое без преодоления энергетического барьера, т.е. при ФП II невозможно метастабильное состояние вещества, и система переходит из одного состояния в другое сразу по всему объему. Наложим теперь на систему, в которой происходит ФП II, внешнее поле, и пусть эта система находится при температуре ниже точки Кюри. Уравнение (3) при этом будет выглядеть следующим образом:
Ф(р, Т, п) = Фо(р, Т) + + А (р, Т )п2 + В (р, Т)п4- Л п.
(4)
В формулах (1) и (2) и(п) - внутренняя энергия системы; Т - температура, при которой находится система; S(n) - энтропия системы; р и У - соответственно давление и объем системы, претерпевшей фазовое превращение. Параметр п носит название параметра порядка. Эта величина характеризует степень упорядоченности системы и изменяется от нуля в полностью неупорядоченной системе до единицы в упорядоченной системе. Параметр порядка для различных систем представляется следующим образом. В твердых растворах, например: п = (юа - юв)/(юа + ЮВ), где ЮА и юв - вероятности нахождения атомов сорта А и В в каком-либо узле решетки твердого раствора. Для систе-
Из рис. 16 следует, что наличие поля ведет к изменению симметрии системы. Положение минимумов и максимумов потенциала Гиббса становится неравнозначным (см. рис. 16). Один из таких минимумов, менее глубокий, описывает метастабильное состояние системы, а другой, более глубокий минимум - стабильное состояние. Для того чтобы перейти из одного минимума в другой, системе требуется преодолеть максимум потенциала Фтах(р, Т). Полем, которое ведет к такому изменению симметрии, является: для ферромагнетиков - магнитное поле Л = Н, а для сегнето-электриков - электрическое поле Л = Е. При переходе газ-жидкость вблизи критической точки аналогом поля является величина Л = р - Ьг, где р = Р - Рсг, Р - давление, Рсг - давление в критической точке; г = Т - Тсг, Т - температура, Тсг - температура критической точки перехода пар-жидкость, Ь - коэффициент разложения потенциала Гиббса в ряд по степеням параметра порядка, отнесенный к единице объема системы У, т.е. Ь = = В(р, Т)/У [3]. При таких фазовых превращениях, как образование и рост кристаллов, переход жидкость-пар, рост и образование различных пленок, наноструктур (т.е. при ФП I), происходит существенное изменение симметрии. Именно эти
фазовые превращения мы и будем в дальнейшем Д ^
рассматривать.
Термодинамика фазовых переходов первого рода Д^(Ясг)
Итак, принципиальное отличие ФП I от ФП II заключается в том, что в зависимости от параметра порядка потенциал Гиббса при температуре фазового превращения имеет два минимума, которые разделены энергетическим барьером. Для того чтобы перейти из метастабильного состояния в стабильное, система должна преодолеть энергетический барьер. Поэтому фаза переходит
из одного состояния в другое не сразу по всему я
объему системы, а небольшими порциями, назы- с
ваемыми зародышами новой фазы. При этом система должна создать поверхность раздела фаз, для чего затрачивается энергия, причем довольно большая. Высота барьера, разделяющего стабильное и метастабильное состояния, зависит от
Я
Рис. 2. Изменение свободной энергии образования сферического зародыша новой фазы при фазовом переходе первого рода.
величины поверхностного натяжения: чем оно выше, тем труднее системе перейти из одного состояния в другое. Именно поэтому, например, очень чистая вода замерзает не при нуле градусов, а при температуре, значительно более низкой, так как требуется компенсировать затраты энергии. Согласно классической теории зарождения, у истоков которой стояли Гиббс, Фольмер и Вебер, Беккер и Деринг, Френкель, Зельдович [4-8], полное изменение свободной энергии при образовании частиц новой фазы (зародышей) сферической формы радиуса Ё имеет вид:
дышем, а если он имеет форму шара, то его радиус вычисляется по следующей формуле:
Ё = 21
ДТ
(6)
Работа, затрачиваемая на образование такого зародыша, равна
ЁСГ) =
3 (Д/ )2
(7)
ДР (Ё) = п Ё3 Д/ + 4 п Ё2у,
(5)
где Д/ - разность свободных энергий фаз на единицу объема системы, у - поверхностное натяжение. Первое слагаемое в этом уравнении описывает изменение свободной энергии, пропорциональное объему зародыша. Оно отрицательно, поскольку системе выгодно перейти из метастабильного состояния в стабильное. Второе - изменение свободной энергии, пропорциональное поверхности - положительно, поскольку на создание поверхности требуется затратить энергию. На рис. 2 схематически приведен график зависимости (5). Из этого рисунка видно, что зародыш новой фазы, чей радиус соответствует максимуму функции (5), находится в неустойчивом равновесии. Если размер зародыша Ё < Ёсг, то такой зародыш рассасывается, так как уменьшение его размера сопровождается уменьшением свободной энергии ДР. Наоборот, зародыши, размеры которых Ё > Ёсг, будут расти, так как увеличение Ё по сравнению с Ёсг приводит к уменьшению ДР. Зародыш размера Ёсг называется критическим заро-
При переходе из одного состояния в другое в системе образуются многочисленные зародыши с ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.