ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 11, с. 1749-1754
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.776+541.133
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТАХ
СОСТАВА К2м" (Мо04)3 (М = Со)
© 2007 г. А. А. Ильина*, И. А. Стенина*, Е. П. Харитонова**, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет
Поступила в редакцию 12.01.2007 г.
Изучены фазовые переходы и катионная подвижность в двойных молибдатах состава К2 M2I (MoO4)з (М = Mg , Co) и продуктах их гетеровалентного легирования ионами скандия(Ш) и ва-надия(V). Показано, что переход в высокопроводящее состояние K2 M2I (MoO4)3 происходит в результате двухступенчатого фазового перехода, протекание которого существенным образом растянуто во времени. Гетеровалентное замещение приводит к заметному понижению теплового эффекта фазового перехода. При этом переход материала в низкотемпературную модификацию не достигается даже после длительной выдержки образца.
Одним из наиболее перспективных материалов, для которых возможна высокая подвижность катионов с большим радиусом, являются соединения со структурой НАСИКОН [1, 2]. В их структуре можно выделить объемные полости, частично заполненные катионами с низким зарядом, формирующие два типа протяженных каналов [2, 3]. Сходным строением отличаются и двойные мо-либдаты одно- и двухвалентных металлов состава A2 М? (MoO4)з [4].
В настоящее время описано три различных структурных типа двойных молибдатов состава К2М2(Мо04)3: К22п2(Мо04)3 (моноклинная синго-ния), P-K2Mg2(Mo04)3 (ромбическая сингония) и К2Мп2(Мо04)3 (ромбическая сингония) [5-9]. Мо-либдат K2Mg2(Mo04)3 претерпевает необратимое полиморфное превращение из моноклинной (а) модификации в ромбическую (в) при температуре ~510°С [8]. Недавно нами была описана ионная проводимость в двойных молибдатах калия-магния и калия-кобальта и в продуктах их гетеровалентного легирования [10]. Показано, что переход в высоко-проводящее состояние происходит после резкого скачка проводимости вблизи 540°С. Как правило, такие скачки бывают связаны с протеканием так называемых суперионных фазовых переходов, обусловленных резким ростом разупорядоченности в катионной или анионной подрешетке [1, 11]. Такие переходы играют ключевую роль в проявлении высокой ионной проводимости. В то же время для двойных молибдатов калия-магния и калия-кобальта они недостаточно исследованы.
Цель настоящей работы - изучение фазовых превращений в двойных молибдатах состава
K2 M" (MoO4)3 (М = Mg, Co) и продуктах их гетеровалентного легирования ионами скандия(Ш) и ванадия(У).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез двойных молибдатов состава K2M2(MoO4)3 осуществляли по аналогии с [10] исходя из оксида молибдена(У1) (Acros, 99+%), карбоната калия "х. ч.", карбоната магния "о. с. ч." и основного карбоната кобальта "ч.". Для допирования использовали оксиды скандия "х. ч." или ванадия "о. с. ч.".
Рентгенофазовый анализ (РФА) в интервале температур 28-650°С проводили на дифрактометре D/MAX-2000 фирмы "Rigaku" , оснащенном высокотемпературной приставкой и регулятором температуры РТС-30 (СиА^-излучение).
Дифференциальный термический анализ (ДТА) осуществляли с использованием дифференциального термоанализатора DSC 204 F1 фирмы "Netzsch" в циклическом режиме нагрев-охлаждение (5 циклов) в интервале температур 420-580°С. Скорость нагрева во всех случаях составляла 10 град/мин, навески 10-20 мг.
Проводимость образцов измеряли с помощью импедансметров ИПУ-п.62 и "Agilent" в интервале частот от 10 до 2 х 106 Гц на цилиндрических прессованных таблетках (R = 2.5 мм, h = 3 мм) с платиновыми электродами с шагом в 10°. Значения проводимости находили экстраполяцией полуокружности на ось активных сопротивлений.
По данным РФА, ^^^MoO^ кристаллизуется в моноклинной модификации, уточненные пара-
1749
10 15 20 25 30
35 40 20, град
Рис. 1. Рентгенограммы К2Со2(Мо04)з в области 20 = = 10°-40° при температурах 25 (а), 100 (•), 250 (в), 430 (г), 490 (д), 550 (е) и 610°С (ж).
]_I_I_I_I_I_I
10 15 20 25 30 35 40
20, град
Рис. 2. Рентгенограммы К2Mg2(Mo04)з в области 20 = = 10°-40° при температурах 27 (а), 200 (•), 430 (в), 490 (г), 550 (д) и 610°С (е).
метры ячейки которой составляют а = 7.010(2), Ь = = 8.948(2), с = 19.95(3) А, в = 108.29(6)°. Рентгенограмма этого соединения мало меняется при нагревании. Можно отметить лишь исчезновение слабых линий при температурах выше 520°С (рис. 1).
К2Mg2(Mo04)3 синтезировали при трех различных температурах, находящихся выше и ниже температуры фазового перехода (430, 480 и 700°С). Кристаллы, полученные при температурах 480 и 700°С, индицируются в высокотемпературной модификации, отнесенной в [8] к ромбической, с пара-
Таблица 1. Результаты индицирования рентгенограммы К^^оО^ при 610°С
в А ^эксп' ^ Шо h k 1 в А Мвыч' ^
6.249 18 1 1 1 6.229
4.836 5 0 1 2 4.825
4.416 68 1 1 2 4.404
3.811 10 0 2 2 3.814
3.596 13 1 2 2 3.596
3.414 100 0 1 3 3.412
3.256 23 1 1 3 3.253
2.992 28 0 2 3 2.992
2.886 40 1 2 3 2.884
2.616 19 0 1 4 2.617
2.616 19 2 2 3 2.617
2.475 7 1 3 3 2.475
2.412 13 0 2 4 2.412
2.354 6 1 2 4 2.354
метрами элементарной ячейки а = 31.775(3), Ь = = 10.594(2), с = 10.603(2) А. В то же время большинство незапрещенных по симметрии линий с малыми значениями Нк1 при этом не проявляется. В обоих случаях получена высокотемпературная фаза несмотря на то, что температура синтеза в одном из экспериментов была на 30° ниже температуры полиморфного превращения, описанного в [8]. В то же время образец, полученный при 430°С, имеет более низкую симметрию.
Выдержка образца К2Mg2(Mo04)3 в течение года также приводит к его переходу в низкотемпературную модификацию (рис. 2). При низких температурах характер рентгенограммы такого материала меняется сравнительно слабо, хотя выше 200°С происходит некоторое перераспределение интен-сивностей ряда рефлексов. Однако при 520°С К2Mg2(Mo04)3 переходит в высокотемпературную модификацию с полной трансформацией рентгенограммы (рис. 2). Рентгенограмма К2Mg2(Mo04)3 при 610°С проиндицирована нами в кубической синго-нии с параметром а = 10.789(3) А (табл. 1). После охлаждения образца до комнатной температуры размер элементарной ячейки понижается до 10.618(2) А. В то же время на рентгенограмме появляются слабые дополнительные линии (рис. 3), свидетельствующие о переходе кристаллов в модификацию с низкой симметрией. Это, видимо, и побудило авторов [8] отнести это соединение к орторомбической сингонии.
Рентгенограммы образцов двойных молибдатов калия-магния и калия-кобальта, допированных ванадием и скандием, характеризуются схожим набором рефлексов с несколько измененными параметрами элементарной ячейки, присущей высокотемпературной модификации (рис. 4). Это позволяет говорить об образовании твердых растворов. Как и в случае соединения кобальта, их рентгенограммы
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
1751
20, град
Рис. 3. Рентгенограммы К2Mg2(Mo04)з при 610°С (а) и
после охлаждения образца до 25°С (•).
сравнительно слабо меняются при нагревании. Выше 490°С часть слабых линий исчезает (рис. 4).
Для более полного понимания фазовых превращений, протекающих в К2Mg2(Mo04)3, проведено калориметрическое исследование образцов в циклическом режиме. В ходе первого нагревания на кривой ДТА четко выделяются два эндотермических пика с максимумами при 489 и 533°С (рис. 5а). Теплота переходов составляет для них -26 и -62 Дж/г соответственно. В то же время в процессе первого и последующего охлаждений наблюдаются два экзотермических пика с максимумами при 510 ± 0.2 и 403 ± 2°С с существенно меньшей теплотой 14.2 ± 0.2 и 4.0 ± 0.3 Дж/г (рис. 56). Все последующие (кроме первого) нагревания приводят к протеканию двух эндотермических превращений с максимумами при 464 ± 0.2 и 535 ± 1°С с теплотой -5.1 ± 0.6 и -16.5 ± 1.0 Дж/г соответственно. Таким образом, совокупность данных РФА и калориметрии позволяет сделать вывод о том, что исследуемое вещество претерпевает "заторможенный" фазовый переход, первая стадия которого характеризуется смещением максимума на 60-85°С при переходе от нагревания к охлаждению. Для второй стадии характерна существенно меньшая разность температур (23-25°С). В режиме циклирования фазовые переходы, видимо, не успевают завершиться полностью и их теплота понижается в 4-6 раз. Можно также отметить, что присутствие второй фазы в образцах, выдержанных лишь в течение короткого времени после охлаждения, приводит к существенному понижению температуры протекания первой стадии перехода. Этот факт свидетельствует о том, что рассматриваемый переход является "автокаталитическим".
Для образца, легированного ванадием (K2.03Mg2(Mo0.99V0.01O4)3), в целом характерны те же закономерности, что и для исходного К2Mg2(Mo04)3. Однако температуры протекания фазового перехода и величины эндоэффектов оказываются более низкими (рис. 6). Так, в ходе первого нагрева наблюдаются два эндоэффекта с максимумами при 473 и
I
20, град
Рис. 4. Рентгенограммы К2.oзMg2(Moo.99Vo.ol04)з в области 20 = 10°-40° при температурах 29 (а), 200 (•), 430 (в), 490 (г), 550 (д) и 610°С (е).
Рис. 5. Кривые дифференциального термического анализа для К2Mg2(Mo04)з. Первый нагрев (а), второе охлаждение (•), третий нагрев (в).
Рис. 6. Кривые ДТА для К2.oзMg2(Moo.99Vo.ol04)з. Нагрев (а), охлаждение (•).
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
103 Т, К-1
Рис. 7. Зависимость ионной проводимости К2Mg2(Mo04)з в координатах уравнения Аррениуса. Первый нагрев (а), охлаждение (•), второй нагрев (в).
516°С с теплотой -2.6 и -9 Дж/г соответственно. В ходе охлаждения максимумы данных эффектов смещаются весьма существенно до 473 ± 2 и 391 ± 2°С (рис. 6а), причем теплота второго из них остается практически неизменной (2.7 ± 0.1 Дж/г), а для первого понижается весьма существенно до 3.9 ± ± 0.1 Дж/г. В ходе последующего нагревания температуры данных переходов составляют 470 ± 1 и 504 ± 1°С (рис. 66). При этом им предшествует дополнительный эндоэффект при 437 ± 1°С. В связи с перекрыванием этих пиков точно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.