ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 163-172
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.641 '621 '657-31
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ Y3Al5O12:Nd
© 2015 г. Г. Б. Тельнова, Т. Ю. Коломиец, А. А. Коновалов, А. А. Ашмарин,
И. В. Дуденков, К. А. Солнцев
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва E-mail: imet@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Методами рентгенографического и термического анализа исследован процесс формирования активированного граната Y3Al5Oi2:Nd при термическом разложении карбонатных прекурсоров — двухфазного нанокристаллического (Y,Nd)(OH)CO3 ' KH2O—NH4Al(OH)2CO3 и аморфного материала, — полученных соосаждением из раствора неорганических солей. Показано, что кубическая структура граната начинает формироваться при температуре 900°C и развивается из гексагональной структуры метастабильного алюмината YAlO3, начало образования которого в качестве промежуточной фазы отмечается при 800°C. Значения параметра элементарной кубической ячейки а и рентгеновской плотности синтезированного граната состава Y2.97Nd003Al5Oi2 для полученного образца прозрачной монофазной керамики соответственно составляют 1.2011 нм и 4.562 г/см3.
Б01: 10.7868/80044457X15020191
Существенные успехи, достигнутые в последние два десятилетия в технологии высокопрозрачных керамических материалов, позволили реально рассматривать возможность их использования в качестве активных элементов твердотельного оптического квантового генератора. В 1995 г. 1ке8ие с соавторами впервые продемонстрировали возможность создания поликристаллического ИАГ^ё со свойствами, близкими к монокристаллу [1—3]. Благодаря преимуществам керамических лазерных материалов в сравнении с монокристаллическими по затратам и стоимости производства, возможности изменения концентрации активирующих элементов в широких пределах и отсутствию ограничений по размерам и форме керамических образцов все большее распространение получают исследования, посвященные синтезу таких материалов. Решение проблемы создания высокопрозрачной оксидной лазерной керамики при относительно невысоких температурах обжига базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопо-рошков заданного состава, методов их формования и спекания.
Наиболее простая технология получения ИАГ основана на методе твердофазного синтеза [4, 5]. При таком способе в качестве исходных материалов используют коммерческие оксиды, которые после интенсивного измельчения и смешения формуют, а затем спекают с использованием небольшого количества модифицирующих добавок, интенсифицирующих процесс уплотнения материала. К недостаткам метода можно отнести вы-
сокую температуру (>1750°С) и значительную продолжительность обжига.
Более активные к спеканию порошки ИАГ получают методами золь-гель и гидротермальным синтезом. Продукты низкотемпературного синтеза отличаются высокой степенью чистоты и химической однородности, но контролировать изменение их размерных характеристик в процессе образования оксидных фаз весьма затруднительно [6, 7].
Высокопрозрачные лазерные керамические материалы У3Л15012:Ш3+, У203:Ш3+, У203:УЬ3+ были созданы на основе нанотехнологий получения оксидных порошков методом соосаждения и обычным вакуумным спеканием [3, 8—10]. В сравнении с другими методами соосаждение имеет ряд преимуществ. Прекурсоры легко разлагаются с образованием оксидов при относительно невысоких температурах синтеза. Варьированием параметров осаждения можно управлять составом, морфологией и размерными характеристиками порошков ИАГ, что расширяет возможности получения лазерной керамики высокого качества [11].
В настоящей работе исследовали условия получения монофазного ИАГ из карбонатных прекурсоров, синтезированных соосаждением из водного раствора солей хлороводородной кислоты в присутствии высокомолекулярного поверхностно-активного полимера. При термолизе карбонатных прекурсоров, полученных данным методом, образуются слабоагломерированные, легко спекающиеся наночастицы ИАГ, что является пре-
имуществом предлагаемого подхода в сравнении с другими известными методами химического осаждения.
Синтез нанопорошков необходимого стехио-метрического состава является одним из определяющих факторов, влияющих на прозрачность керамики ИАГ. Однако реализация метастабиль-ной нестехиометрии, присущей гранатовой фазе в порошках ИАГ, полученных из продуктов со-осаждения из водных растворов, является существенным недостатком известных методов [12].
Цель настоящей работы — исследование особенностей формирования и термического разложения карбонатных прекурсоров, синтезируемых методом химического соосаждения из водного раствора неорганических солей и высокомолекулярного поверхностно-активного полимера, а также фазовых превращений в процессе синтеза и спекания наночастиц У3А15012:Мё (ИАГ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В основу методики синтеза прекурсоров и на-нопорошков ИАГ был положен способ химического соосаждения карбонатных соединений из водного раствора солей сильных неорганических кислот и высокомолекулярного поверхностно-активного полимера, разработанный нами для получения нанопорошков У203:УЬ3+ [13, 14]. В качестве маточного раствора в первом эксперименте использовали смесь водных растворов солей хлороводородной кислоты с концентрацией 0.5 моль/л по катиону А13+ и рН 1.85. Растворы хлоридов готовили последовательным растворением в разбавленной соляной кислоте исходных компонентов: Ш203 (99.999%), У203 (99.99%) и А1С13 • 6Н20 (100%), взятых в стехиометрическом катионном соотношении У : № : А1 = 2.97 : 0.03 : 5. В качестве осадителя использовали 1.8 М водный раствор гидрокарбоната аммония МН4НС03 в двойном избытке в смеси с раствором МН40Н с общим рН 8.92.
Прекурсор ИАГ получали методом обратного химического соосаждения в присутствии высокомолекулярного поверхностно-активного соединения. После сливания растворов и завершения процесса осаждения значение рН нейтральной системы составляло 7.36. Полученные осадки выдерживали в вязкой среде осаждения при комнатной температуре в течение 116 ч при непрерывном перемешивании с отбором проб для исследования процессов кристаллизации наночастиц карбонатных соединений прекурсора.
Для контроля полноты осаждения прекурсоров использовали оксалатные и гидроксидные методики в соответствии с [15].
Для сравнения во втором эксперименте в качестве осадителя использовали только гидрокарбо-
нат аммония (1.5 М водный раствор NH4HCO3 с рН 7.7) в двойном избытке, а в качестве маточного раствора — разбавленный водный раствор хлоридов соответствующих металлов с концентрацией 0.18 моль/л по катиону Al3+ и рН 3.8. Карбонатные осадки получали методом обратного химического соосаждения в слабощелочной среде без использования ПАВ и выдержки выделенного осадка в среде осаждения. Значение рН пульпы в конце осаждения составляло 6.9. Выделенный аморфный осадок сразу же отделяли от среды осаждения.
Отобранные для исследований пробы прекурсоров ИАГ в первом и втором экспериментах отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали водой и диметилкетоном и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Таким образом, в первом эксперименте реакцию осаждения начинали проводить в присутствии ПАВ в щелочной среде для обеспечения полноты осаждения и сохранения стехиометрического катионного соотношения металлов, а во втором — в слабощелочной среде без ПАВ. В обоих экспериментах в конце реакции осаждения кислотно-щелочное равновесие системы отвечало нейтральному уровню среды осаждения с рН 6.9—7.36. Проведение реакции в кислой среде приводит к неполному осаждению катионов металлов, а в сильнощелочной (рН > > 9.5) — к формированию "жестких" конгломератов частиц прекурсора, наследуемых оксидными порошками ИАГ.
Исследование механизмов разложения карбонатных осадков, фазовых превращений и структурных изменений в материале в процессе его нагревания проводили после термообработки прекурсоров в воздушной атмосфере при температурах от 100 до 1300°C с выдержкой при каждой температуре в течение 2 ч. Для изучения процесса спекания использовали нанопорошки после термообработки прекурсоров при 1100 и 1200°C. Исследования выполняли на образцах в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 1.5—2 мм, полученных методом одноосного прессования порошков при давлении 100 и 200 мПа. Спрессованные образцы спекали в вакуумной электропечи при 1500, 1600 и 1700°C с выдержкой при конечной температуре обжига в течение 1 ч. Затем исследовали свойства полученных образцов керамики. Анализ фазового состава и рентгеноструктурные определения выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при Cu^-излучении.
Области когерентного рассеяния (ОКР) определяли по формуле Селякова—Шеррера:
Dm = VP cos 9,
где Dhkl — размер ОКР; X — длина волны CuZ"a-m-лучения; в — полуширина пика (рад); 9 — местоположение пика (град).
При этом анализировали дифракционные максимумы (211) для Y3Al5O12, (1G4) для YAlO3, (32G) для Y4Al2O9 и (622) для Y2O3. Оценку размера частиц в нанопорошках проводили на основании определения ОКР.
Термический анализ выполняли на приборе STA 4G9 Luxx, совмещенном с капиллярным подключением с квадрупольным масс-спектрометром QMS 4G3Aëolos, в интервале температур 2G—12GG°C при скорости нагревания образцов 1G град/мин.
Морфологические особенности форм выделения и габитус прекурсоров и оксидных порошков, а также микроструктуру образцов керамики ИАГ исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO 142G Carl Zeiss, а также на оптических поляризационных микроскопах в проходящем и отраженном свете. Элементный анализ фрагментов микроструктуры проводили с помощью энергодисперсионного спектрометра OXFORD Instruments INCA Energy 3GG.
Химический состав синтезированных порошков и образцов керамики ИAГ:Nd на их основе подтверждали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICAP 63GG RadialView Thermo Elektron Corporation.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕHИЕ
При получении прекурсора ИАГ первым
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.